乙炔选择性加氢Pd-Ag催化剂上C4烯烃生成规律

龚 珣，吕曼丽，秦玉才，宋丽娟

（辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁抚顺113001）

乙炔选择性加氢反应在聚合级乙烯的生产过程中具有非常重要的意义[1-5]。Pd-Ag催化剂被认为是该催化反应最有效的催化剂，尽管当前的工业催化剂具备较高的活性和选择性，但催化剂表面绿油的生成是导致催化剂失活的关键因素。因此，绿油生成机理的研究成为该领域一项重要的研究课题，众多研究者从反应机理层面分析了从解离吸附乙炔到生成低聚物绿油的过程，以及对乙烯选择性的影响[6-9]。

Pd-Ag催化剂结构和氢气与乙炔体积比（简称氢炔比，下同）等工艺条件是影响催化剂绿油形成的关键因素。W.J.Kim等[9]和M.Larsson等[10]明确了吸附在催化剂表面的β-H是致使绿油在催化剂表面累积，覆盖催化剂表面负载金属活性位，从而影响催化剂失活的重要因素。Y.Niu等[7]研究发现，氢炔比的降低导致催化剂的活性和乙烯选择性降低，催化剂表面附着的低聚物增多，最终导致催化剂失活。催化剂表面绿油的形成机制研究是实现抗绿油催化剂研发的关键。W.T.McGown等[11]和I.Y.Ahn等[12]对绿油复杂的组成和分子结构进行了系统的分析，推测了绿油的形成机制。丁二烯因其易挥发、易聚合的特点，通常被认为是乙炔加氢过程中绿油形成的主要前体候选物[13-17]。近年来，C4单烯烃被认为是Pd-Ag双金属催化剂表面绿油生成的前驱体，A.Sarkany等[8]证实了C4单烯烃的生成与绿油的形成存在一定的关联性，但无法明确何种C4烯烃对催化剂失活产生影响。因此，减少乙炔选择性加氢过程中C4烯烃的生成成为实现抑制催化剂表面绿油生成的突破点。然而，针对乙炔选择性加氢过程中绿油前驱体C4烯烃生成规律的研究还鲜有报道。因此，开展乙炔选择性加氢过程中C4烯烃的生成规律研究是实现低绿油选择性的改良型催化剂设计的关键。

本文以几种类型的Pd-Ag双金属催化剂为样品，运用固定床高压加氢装置考察了乙炔选择性加氢过程中绿油前驱体C4烯烃的形成规律；结合H2-TPR和XRD表征结果，初步探讨了Pd-Ag双金属催化剂组成及结构性质与C4烯烃形成的构效关系。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

乙炔-乙烯混合气（V(乙烯)/V(乙炔)=98∶2）、氢气-乙烯混合气（V(乙烯)/V(氢气)=98∶2），大连大特气体有限公司；氢气、氧气、氮气，纯度均大于99%，抚顺氧气厂；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氯化钯、硝酸银，分析纯，贵研铂业有限公司；θ-Al2O3，工业级，山东铝业公司。

1.2 催化剂制备

催化剂样品为负载型Pd-Ag/Al2O3和Pd/Al2O3催化剂。Pd/Al2O3催化剂的制备方法：采用等体积浸渍法，将一定浓度氯化钯水溶液负载到θ-Al2O3载体上，在120℃条件下干燥8 h，在450℃条件下焙烧8 h，得到Pd质量分数为0.05%的Pd/Al2O3催化剂。Pd-Ag/Al2O3催化剂的制备方法：采用等体积浸渍法，将一定浓度硝酸银和氯化钯水溶液负载到θ-Al2O3载体上，在120℃条件下干燥8 h，在450℃条件下焙烧8 h，得到Pd和Ag质量分数分别为0.05%和0.10%的Pd-Ag/Al2O3催化剂，根据不同的浸渍顺序将制备的3种不同结构催化剂命名为Pd-Ag/Al2O3-1#催化剂（先加入硝酸银溶液，再加入氯化钯溶液）、Pd-Ag/Al2O3-2#催化剂（同时加入硝酸银和氯化钯溶液）和Pd-Ag/Al2O3-3#催化剂（先加入氯化钯溶液，再加入硝酸银溶液）。

1.3 催化剂的表征

采用AutoChem II 2920型化学吸附仪（美国麦克公司）进行氢气程序升温还原（H2-TPR），测定催化剂的还原温度。

采用D/MAX-RBX型射线衍射仪（日本理光机电公司）测定样品的物相，Cu靶Kα射线，入射波长为0.155 nm，管压为40 kV，管电流为100 mA，扫描角度 2θ为 10°～90°，扫描速度为 8（°）/min，扫描方式为连续扫描。

1.4 催化剂性能评价

利用10 mL微型固定床高压加氢装置（北京昊诚公司）考察催化剂的性能，每次实验将固定量催化剂装入反应管中，在120℃条件下，使用氢气将催化剂的活性金属还原；通入氮气，将反应管内残余的氢气吹扫干净；将原料气通入反应装置进行反应，调节反应炉温度至反应温度，调节空速至所需空速，调节气动阀以维持反应压力，将反应产物通入SP2100气相色谱进行分析。气相色谱检测条件：柱温40℃，检测器150℃，进样口温度150℃，柱前压0.05 MPa。

乙炔转化率XA计算公式如下：

2 结果与讨论

2.1 催化剂组成与结构表征

图1为负载型Pd和Pd-Ag催化剂H2-TPR谱图。

图1 负载型Pd和Pd-Ag催化剂的H2-TPR谱图

从图1可以看出，Pd/Al2O3催化剂的耗氢峰峰顶温度为90℃，该峰归属于PdO的还原峰。与Pd/Al2O3催化剂相比，3种Pd-Ag/Al2O3催化剂中PdO的还原峰均迁移至更高温度，表明Ag的加入改变了Pd的电子结构，降低了PdO的还原温度[18]。值得注意的是，Pd-Ag/Al2O3-1#催化剂PdO的还原峰迁移并不明显，说明Ag的引入对于Pd-Ag/Al2O3-1#催化剂表面活性金属结构的影响最小。在110～250℃时，3种Pd-Ag/Al2O3催化剂均出现较宽的耗氢峰，该峰归属于Pd-Ag二元复合氧化物[19]，复合氧化物经过氢气还原后得到Pd-Ag合金。综上所述，负载型Pd-Ag/Al2O3催化剂可能同时存在金属单质Pd与Pd-Ag合金相。

图2为负载型Pd和Pd-Ag催化剂、Al2O3载体的XRD谱图。从图2可以看出，Pd-Ag/Al2O3催化剂、Pd/Al2O3催化剂和 Al2O3载体在 2θ为 31.25°、32.89°、36.95°、40.05°、45.02°、67.28°时均可观察到明显的特征衍射峰，归属于θ-Al2O3的特征衍射峰。θ-Al2O3的性能介于 α-Al2O3和 γ-Al2O3之间，由于其表面酸性比较弱，通常作为乙炔加氢催化剂的载体[20]。在Pd-Ag/Al2O3催化剂和Pd/Al2O3催化剂上未观察到Pd和Ag的特征衍射峰，说明Al2O3载体上负载的活性金属高度分散。

2.2 催化剂性能评价

采用SP2100气相色谱对反应后产物进行定量定性分析，乙炔选择性加氢反应产物见表1。

图2 负载型Pd和Pd-Ag催化剂、Al2O3载体的XRD谱图

表1 乙炔选择性加氢反应产物

由表1可知，根据反应产物在色谱柱上的保留时间，乙炔加氢产物分别为乙烯、反-2-丁烯、1-丁烯、顺-2-丁烯和1，3-丁二烯及未反应的乙炔。

利用固定床高压加氢装置评价催化剂的乙炔选择性加氢的催化性能，在反应温度为70℃、空速为2 000 h-1、反应压力为1.5 MPa、氢炔比为1的条件下，考察了Pd-Ag/Al2O3催化剂和Pd/Al2O3催化剂反应性能，结果见表2、图3和图4。

表2 催化剂乙炔加氢反应初始催化性能

由表2可知，在相同反应条件下，Pd-Ag/Al2O3-1#、Pd-Ag/Al2O3-2#、Pd-Ag/Al2O3-3#和Pd/Al2O3催化剂的初始乙炔转化率分别为98%、78%、82%和99%。Pd-Ag/Al2O3-2#和Pd-Ag/Al2O3-3#催化剂的初始乙炔转化率要低于Pd-Ag/Al2O3-1#催化剂，这可能与Pd-Ag/Al2O3-2#和Pd-Ag/Al2O3-3#催化剂具有更多的Pd-Ag合金有关，Ag的加入对Pd活性中心起到了稀释的作用，因此导致催化剂的活性降低。同时，Ag和Pd之间缺乏紧密的混合，可能导致电子和几何效应的减弱，因此不同方式制备的催化剂展现出不同的催化性能。

结合表2和图3可以看出，Pd-Ag/Al2O3-1#催化剂的初始乙炔转化率（98%）更接近Pd/Al2O3催化剂的初始乙炔转化率（99%），随着反应进行，Pd-Ag/Al2O3-1#和Pd/Al2O3催化剂的乙炔转化率呈下降趋势，且下降幅度相同，说明Pd-Ag/Al2O3-1#催化剂的催化活性与Pd/Al2O3催化剂更为相似。催化剂活性下降分为快速失活和慢速失活两个阶段，在快速失活阶段生成的绿油碳链长度短、烯烃含量高，由于毛细冷凝现象易于积累在催化剂的微小孔道中，导致催化剂出现暂时性失活的现象；慢速失活阶段绿油碳链长度和累积量逐渐增加，逐渐堵塞催化剂的孔道，并增加扩散阻力[21]。Pd-Ag/Al2O3-3#催化剂的乙炔转化率先升高再逐渐趋于不变，可能与其独有制备方式有关，其制备方法为先负载Pd再负载Ag，导致部分Ag覆盖在Pd表面，减弱了吸附在Pd上乙炔的扩散速率。相比于其他3种催化剂，Pd-Ag/Al2O3-2#催化剂的乙炔转化率变化较小，说明Pd-Ag/Al2O3-2#催化剂的稳定性要优于其他3种催化剂，其活性金属更加均匀分散在催化剂表面。

图3 催化剂稳定性评价结果

图4 催化剂对C4烯烃生产量的影响

2.3 C4烯烃生成规律的研究

结合表2与图4可以看出，催化剂的活性影响C4烯烃的生成，催化剂活性越高，C4生成量越多；1，3-丁二烯和反-2-丁烯生成量要高于1-丁烯和顺-2-丁烯，可能是由于1-丁烯的吸附能力较强，导致部分1-丁烯吸附在催化剂表面；顺-2-丁烯与反-2-丁烯之间存在着相互转化，且顺-2-丁烯与反-2-丁烯同为σ-π共轭，但顺-2-丁烯位阻大于反-2-丁烯，因此 1，3-丁二烯通过1，4加成的产物主要为反-2-丁烯。

随着反应进行，对于Pd-Ag/Al2O3-1#和Pd/Al2O3催化剂，1，3-丁二烯生成量随着催化剂活性降低而增加，这是由于1，3-丁二烯加氢反应的速率要慢于乙炔二聚反应的速率。Pd-Ag/Al2O3-2#和Pd-Ag/Al2O3-3#催化剂的1，3-丁二烯生成量基本不变，可能是不同结构的催化剂对于乙炔自聚的速率会产生一定的影响。1-丁烯和反-2-丁烯生成量的降低与催化剂的活性有关。相比于Pd-Ag/Al2O3-1#和 Pd/Al2O3催化剂，Pd-Ag/Al2O3-2#和 Pd-Ag/Al2O3-3#催化剂的C4烯烃生成量变化较小，可能是因为Pd-Ag/Al2O3-2#和Pd-Ag/Al2O3-3#催化剂在经过氢气还原后具有更多的Pd-Ag合金，对催化剂的稳定性有所提高。

图5为C4烯烃间的转化机理。

图5 C4烯烃间的转化机理

从图5可以看出，乙烯基可通过自聚生成1，3-丁二烯（1），1，3-丁二烯为共轭二烯烃，既可以通过1，2加成反应生成 1-丁烯（2），也可以通过 1，4加成反应生成顺-2-丁烯（3）、反-2-丁烯（4），同时 1-丁烯（2）也可通过双键异构生成顺-2-丁烯（3）、反-2-丁烯（4）。由于反应是自由基加氢机理，H自由基进攻1，3-丁二烯端位C会生成烯丙基自由基，烯丙基自由基为p-π共轭，两端C性质相同，所以1，2加成和1，4加成同时进行。顺-2-丁烯、反-2-丁烯为σ-π共轭，比1-丁烯稳定，因此双键趋于向2号C移动，在1，3-丁二烯完全转化后，1-丁烯开始双键的转移，生成顺-2-丁烯、反-2-丁烯。顺-2-丁烯与反-2-丁烯同为σ-π共轭，但顺-2-丁烯位阻大于反-2-丁烯，因此1，3-丁二烯通过1，4加成的产物主要是反-2-丁烯。

3 结 论

不同工艺制备的Pd-Ag/Al2O3催化剂乙炔加氢活性存在明显差异，这主要取决于Pd在催化剂表面的分散形式，Pd-Ag合金相的形成，可降低催化剂的活性，增加催化剂的稳定性；另外，由C4烯烃生成规律研究证实，由于1，3-丁二烯加氢反应速率慢于乙炔二聚反应速率，导致随着催化剂失活，1，3-丁二烯的生成量增加；C4烯烃生成量与催化剂活性呈正相关，催化剂活性越高，生成的C4烯烃越多。该结论揭示了Pd-Ag催化剂的失活机制，对催化剂的改性和工艺条件优化具有重要的指导价值。