杭州湾沉积物中硫酸盐—甲烷转换带内的碳循环

贺行良，谭丽菊，段晓勇，印萍，谢永清，杨磊，董超，王江涛

1.中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，青岛 266100

2.青岛海洋科学与技术国家实验室海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室，青岛 266237

3.中国地质调查局青岛海洋地质研究所，青岛 266071

4.浙江省水文地质工程地质大队，宁波 315012

海洋沉积物是地球上最大的甲烷储库[1]。但因大部分甲烷在海洋环境中发生厌氧氧化作用（Anaerobic Oxidation of Methane，AOM），从而导致大气中只有不到2%的甲烷是由海洋排放而来[2]。通常，海洋沉积物中产生的甲烷在向上扩散过程中，与浅层沉积物孔隙水中向下扩散的硫酸盐相遇后，在甲烷氧化古菌和硫酸盐还原菌共同作用下发生AOM，导致硫酸盐和甲烷同时消耗，呈现出一个相反的垂直浓度变化剖面，并在沉积物层中形成硫酸盐—甲烷转换带（Sulfate Methane Transition Zone，SMTZ）[3-5]。

以往研究大多认为，在SMTZ内仅发生AOM反应，而近期研究发现，海底沉积层中向下扩散进入SMTZ的硫酸盐通量大于向上扩散的甲烷通量[6-7]，表明SMTZ内部发生了有机质和甲烷共同竞争消耗硫酸盐的过程[8-9]。如在圣巴巴拉海盆就已发现SMTZ内部有35%～45%的SO42−是通过有机质的硫酸盐还原作用（Organoclastic Sulfate Reduction，OSR）所消耗[9]。另外，Yoshinaga等[10]研究发现，在SMTZ底部经常出现13CH4亏损，是因为SMTZ内还“隐藏”着某种产甲烷反应，如“AOM生成的DIC”二氧化碳还原产甲烷（Carbon Dioxide Reduction，CR）、有机质降解产甲烷（Methaogenesis from Organic matter degradation，ME）和 AOM 逆反应产甲烷（AOM back flux）等[11-13]。正是由于海洋沉积物中SMTZ内部存在AOM、OSR和“隐藏的”产甲烷反应等生物地球化学过程的交叉耦合，使其碳转化与碳循环过程十分复杂。Hong等[14]构建了一个基于化学计量学、扩散通量和同位素质量平衡的“箱式模型”，并成功利用孔隙水地球化学参数定量估算了AOM、OSR、CR和ME等反应过程对郁陵海盆沉积物中SMTZ内碳循环的相对贡献。

杭州湾海底沉积物中蕴藏着大量的浅层生物气（主要成分是 CH4），水深范围约 0～25 m，作为一种海底天然气资源或一种海洋地质灾害因素已得到广泛关注[15]。但作为温室气体CH4的重要载体，海底浅层生物气又是一种潜在的气候致变因子，其释放、迁移和扩散行为可能引发一系列的负面环境效应，如温室效应的加剧、海洋生态环境恶化等。因此，研究杭州湾海底沉积物中的甲烷厌氧氧化以及相关的碳循环过程，对正确评估浅层生物气的生态环境效应具有重要的理论意义。

本文对杭州湾YS6孔柱状沉积物样品进行了孔隙水部分阴阳离子（SO42−、Ca2+和 Mg2+）、DIC 浓度及δ13CDIC、CH4含量及δ13CCH4等地球化学分析，在此基础上利用“箱式模型”对硫酸盐—甲烷转换带内部CH4和DIC的碳转化与碳循环过程进行定量研究，以期为深刻认识杭州湾沉积物中甲烷的迁移与转化机制提供科学依据。

1 地质背景

杭州湾位于浙江省东北部，西部湾顶连接钱塘江河口，湾口北部与长江口南翼毗邻，东、南部通过舟山群岛之间的潮汐水道与东海相通，是一个典型的喇叭型强潮河口湾，湾口宽约95 km，自口外向口内逐渐狭窄[16-17]。采样站位YS 6孔位于杭州湾内舟山群岛近岸海域（图1），水深约16 m，是长江、钱塘江等河流携带陆源碎屑物质入海的主要沉积场所，沉积有机质受陆源和海源物质输入综合影响[18]。研究区在第四纪的几次海进、海退过程中，交替沉积了数套富含有机质的淤泥层和砂层。淤泥层中的有机质经厌氧菌的生物化学作用产生生物气（主要成分是CH4），并呈垂向多层化发育，分布于海底百米深度以内的全新统和上更新统地层中[19-20]。第四纪以来，钱塘江沿海平原河口湾相沉积速率为4～5 mm/a，且长期处于稳定沉降过程中，这种快速沉积、持续沉降作用导致沉积物中浅层生物气充足[19]。同时，在地质历史时期的多次海进—海退旋回过程使得研究区沉积物孔隙水富含一定浓度的SO42−，为沉积物中生物气发生硫酸盐还原型AOM提供了物质基础。

图1 YS 6 站位位置Fig.1 Map showing the locations of Core YS 6 in Hangzhou Bay

2 样品与方法

YS6站位沉积物柱状样于2017年5月利用旋转钻井技术钻取获得，位于30°19'32.54"N、121°54'03.39"E，岩心柱总长 60.6 m，直径 108 mm，本文仅研究 0～30 mbsf （meter below seafloor）层段。沉积物岩心钻获后，在甲板上现场进行分割、观察与描述，然后按2 m间隔进行沉积物孔隙水和顶空气等样品的采集，但18～30 mbsf之间未采集孔隙水样品。所有分析测试工作均在中国地质调查局青岛海洋地质研究所实验测试室完成。

孔隙水样品利用Rhizon采样器进行采集。将其多孔聚合物管端插入沉积物中，另一端与抽成真空的、干净的20 mL医用注射器相连，大约1～2 h后，每个样品获得10～19 mL的孔隙水。随后，将获得的孔隙水样品分成两份，分别保存在两个10 mL的玻璃瓶中，并用氮气驱除玻璃瓶内顶部空间的空气。对其中一份水样注入10 μL饱和HgCl2溶液以消除微生物活性，用于溶解无机碳（Dissolved inorganic carbon，DIC）含量及其碳同位素分析。分析仪器为美国Thermo Fisher公司生产的MAT253型 GasBench II-IRMS 仪，分析方法参照杨涛等[21-22]，分析精度分别小于0.5%和0.10‰。对另一份注入0.1 mL HNO3（8 mol/L）以防止氧化还原和沉淀反应发生，用于阴、阳离子浓度分析。其中，SO42-浓度利用美国戴安公司生产的ICS-3000型离子色谱仪进行测定[23]，分析精度小于2%；Ca2+和Mg2+浓度利用美 国 Thermo Fisher 公司生 产 的 IRIS INTREPID II XSP型全谱直读等离子体发射光谱仪（ICP-AES）进行测定[24]，分析精度小于3%。

为最大限度地降低沉积物岩心在长时间放置、取样过程中的气体逸散损失，沉积物岩心钻取至甲板上以后，现场迅速对沉积物顶空气样品进行采集。顶空气样品取自孔隙水相同或相邻的沉积物岩心层位，利用头部被切割去除的一次性无菌医用注射器插取35 mL沉积物鲜样注入50 mL玻璃顶空瓶内，迅速加入10 mL饱和NaCl溶液后用丁基橡胶塞和铝盖密封，倒置、避光保存。顶空气样品在采样工作完成后，于一周内运抵实验室并完成气体成分及其碳、氢同位素组成的分析测试。分析仪器采用美国 Thermo Fisher公司生产的 Ultra Trace 型气相色谱仪（GC-TCD）和MAT253型同位素比值质谱仪（GC-GC Isolink-IRMS），分析方法参照贺行良等[25-26]，测定精度分别小于3%和0.20‰。

3 碳循环模型与计算

3.1 箱式模型

沉积物中SMTZ内碳循环过程的研究采用“箱式模型”[14]，该模型包括5个组分，涉及2个固体组分（有机碳、碳酸盐岩）和 5 个溶解组分（SO42−、CH4、DIC、Ca2+、Mg2+）。基于在输入和输出速率、扩散通量之间的质量守恒，7个组分在SMTZ中参与碳循环的路径如图2所示。该模型的应用基于两个基本假设：第一，除AOM、OSR、CR、ME、以及碳酸盐矿物沉淀（Carbonate Precipitation，CP）作用外，其他反应对孔隙水中DIC的影响均忽略不计；第二，孔隙水Ca2+、Mg2+浓度剖面的变化完全是碳酸盐矿物沉淀与溶解的结果。“箱式模型”中所考虑的5个反应过程如下[14]：

（1）有机质的硫酸盐还原，OSR

（2）碳酸盐沉淀，CP

（3）甲烷厌氧氧化，AOM

（4）“AOM 生成的 DIC”产甲烷，CR

（5）有机质降解产甲烷，ME

需要说明的是，在箱式模型中OSR反应（式1）消耗了部分来自底层海水的SO42−产生DIC；AOM反应（式3）在SMTZ内同时消耗CH4和SO42−产生DIC，继而引发CP反应发生，消耗了大量来自底层海水的Ca2+和Mg2+（式2）。ME 反应（式5）产生的DIC直接来自于有机物的降解，而CR反应（式4）利用的DIC则由AOM产生，与有机物的降解没有直接联系。FCH4.in表示自深部含甲烷沉积层扩散而来的CH4通量，与模型框架中考虑的任何反应无关。

3.2 质量平衡

考虑在SMTZ以上沉积层中CH4含量、以及SMTZ以下沉积层中SO42−含量均低于检出限，故实际计算中将假设SO42−和CH4在穿过SMTZ后均被完全消耗，即FSO4.out和FCH4.out可以忽略。因此，根据图2碳循环框架图，在SMTZ范围内，SO42−、DIC和CH4的质量平衡关系可用以下3个方程式（式6—式8）来表述：

式中：“F”表示扩散通量，“R”表示反应速率，“in”和“out”指示SO42−、DIC 和CH4扩散进出 SMTZ的相对传输方向；RAOM为甲烷厌氧氧化反应速率、RCR为“AOM生成的DIC”产甲烷反应速率、RCP为碳酸盐沉淀反应速率、RME-DIC为有机质降解产甲烷作用中DIC的生成速率、ROSR-S和ROSR-C分别为OSR作用中硫酸盐的消耗速率和DIC的生成速率，根据反应式（1）中的化学计量关系可知：

图2 SMTZ 内碳循环“箱式模型”图[14]溶解组分用黄色框表示，固体组分用灰色框表示；灰线箭头表示模型域之外的DIC、SO42−和CH4的输入/输出；5个主要反应路径AOM、OSR、CR、ME和CP分别用不同颜色的箭头标识。Fig.2 Illustration of box model for SMTZ-internal carbon cycling[14]The dissolved components are shown in yellow and the solid components in gray; The gray arrow represents the input/output of DIC,SO42− and CH4 outside the box model; The reaction paths of AOM,OSR,CR,ME and CP are marked by different colored arrows.

假定孔隙水溶解组分的浓度梯度变化属于稳定状态，则孔隙水中经扩散通过SMTZ的5个溶解组分（Ca2+、Mg2+、DIC、CH4和 SO42−）的扩散通量可根据Fick第一定律来计算[27-28]，计算公式如下：

式中，FX为扩散速率（mmol·cm−2·d−1），φ为沉积物孔隙度（平均约0.528，另文发表），DX为某组分X在沉积物中的扩散系数（cm2·d−1），CX为某组分X的浓度（mmol·L−1），Z为沉积物深度（m），为某组分X在沉积物中随深度变化的浓度梯度（mmol·L−1·m−1），根据浓度随深度变化的线性回归计算。扩散系数（DX）根据以下公式计算[28]：

式中，D0为某组分在海水中的扩散系数，根据研究区海水温度取约20 ℃时的值[29]。

扩散进出SMTZ内Ca2+和Mg2+的净通量用RCP表示，可根据公式（12）进行计算[30-31]：

3.3 碳同位素质量平衡

各组分在扩散通过SMTZ时，除保持质量平衡外，轻、重碳同位素（12C和13C）质量平衡关系依然成立。根据式（7）和（8）有以下同位素质量平衡方程成立：

另外，基于碳同位素质量平衡的考虑，结合测量得到的CH4和DIC等组分的碳同位素比值，可分别估算CH4和DIC的重碳（13C）和轻碳（12C）的扩散传输量。例如，可按方程式（17）来计算12CDIC和13CDIC的浓度分布：

式中：CT表示DIC的总浓度，rDIC是通过同位素值计算的DIC重碳（13C）和轻碳（12C）的浓度比值（13C/12C），根据公式（18）计算：

式中：rstd是碳同位素基准标准物质VPDB的重碳（13C）和轻碳（12C）的比值（13C/12C），取rstd=0.011 237 2。其他组分的重碳（13C）和轻碳（12C）的浓度比值（如rCH4、rOM等）根据式（18）类推。

“箱式模型”中的5个反应式（式1—式5）中的碳同位素分馏情况是理解SMTZ内碳循环过程的基础。5个组分之间通过包含不同程度碳同位素分馏的5个化学反应相关联，其中反应物和产物之间的碳同位素分馏效应可按公式（19）计算：

式中，rr和rp分别为化学反应式中反应物和产物的碳同位素比率（13C/12C）。

若5种化学反应按稳态一级反应考虑，则同位素分馏效应（α）还可用轻同位素的速率常数（kL）与重同位素的速率常数（kH）的比值来表示[32]：

因此，各组分轻、重同位素的反应速率，将根据式（19）和式（20）计算如下[14]：

式中，ROM表示有机质通过OSR和ME作用的降解速率：

f表示有机质通过OSR作用降解的质量分数；αAOM为AOM过程中的同位素分馏系数；r为有机质、DIC、CH4等组分在SMTZ处的13C与12C的比值，根据式（18）计算。

结合式（13）与12ROM=12ROSR-C+12RME可推导出：

同时，为描述CR过程利用AOM产生的DIC生成甲烷（式4）的反应速率，假设在SMTZ内CR的速率与AOM的速率成正比，比例系数为b，则有方程式（28）成立：

式中，b为比例系数，为0～1；αCR表示CR作用的同位素分馏系数，可根据沉积物岩心底层（此层碳同位素维持在一个较为固定的值，YS6孔约为20～30 mbsf层段，见图3）的DIC和CH4同位素值估算，即：

通常，在SMTZ处的甲烷浓度（13CCH4-SMTZ和12CCH4-SMTZ）接近于零，可视为远低于底部甲烷浓度（13CCH4-bot和12CCH4-bot）。因此，可以将轻、重甲烷的通量比（13FCH4.in/12FCH4.in）近似等同于底层轻、重甲烷的浓度比13CCH4-bot/12CCH4-bot，故根据方程式（15）和（16），可得以下关系式：

式中，L为CCH4-SMTZ与CCH4-bot之间的深度。

联合方程式（28）和（30），可推导得到b的计算公式如下：

4 结果与讨论

4.1 孔隙水溶解组分的垂向分布及对AOM的指示

孔隙水部分阴阳离子（SO42−、Ca2+和 Mg2+）、DIC与 δ13CDIC、CH4与 δ13CCH4、δ13CCO2等地化参数的垂直分布剖面如图3所示。从图3可知，研究区沉积层中SO42-和CH4呈现出一个相反的垂直浓度变化剖面，于海底约6～8 mbsf深度形成硫酸盐—甲烷过渡带（SMTZ，图3中阴影层）。尽管沉积物孔隙水和顶空气样品的采集分辨率较低，但仍可直观看出：0～8 mbsf沉积层中 SO42−浓度从底层海水浓度（15.95 mM）呈近似线性梯度地降低至检出限（0.20 mM）以下，并在SMTZ以下始终小于检出限；6～10 mbsf沉积层中 CH4含量从 0 mM 近线性增加至 1.83 mM，且在 10～30 mbsf层段均含有甲烷，含量为0.48～1.84 mM，为含甲烷沉积层。

图3 YS6 孔孔隙水部分溶解组分的垂直分布剖面阴影为SMTZ示意层；0 mbsf处为底层海水数据。Fig.3 Pore water profiles of Core YS6 Yellow shaded layer for SMTZ; Green shaded layer for MEZ; the data of 0 mbsf from bottom water.

此外，从图3还可看出，孔隙水DIC含量随深度增加而呈“先升后降”的变化规律，在SMTZ层位对应着DIC含量的高值水平（约18 mM）；而δ13CDIC的垂直分布与DIC大致呈“镜像”关系，在SMTZ层位出现最低值（约−17‰，VPDB）。在 10 mbsf以下沉积层中，DIC含量骤降至接近底层海水浓度（2.46 mM）、且δ13CDIC逐渐升高至超过底层海水水平（−2.66‰，VPDB），表明此层段可能存在着较强的二氧化碳还原途径的微生物产甲烷作用。Ca2+和Mg2+的垂直分布剖面大致呈“先降后升”的规律，在SMTZ层位以上Ca2+和Mg2+含量水平从底层海水浓度6.33和 38.04 mM分别下降至约2.0和 30 mM，SMTZ层位以下又表现出一定程度的升高趋势，这可能与含甲烷沉积层中因DIC生成甲烷导致碳酸盐矿物溶解、或因DIC含量低时碳酸盐矿物结晶慢等有关。

从反应方程式（3）可知，AOM作用将会引起SMTZ内孔隙水HCO3−浓度升高，导致DIC含量增加、以及Ca2+和Mg2+生成自生碳酸盐矿物出现浓度负异常[33-34]。因此，根据YS6孔SMTZ层位出现DIC 高值、δ13CDIC、Ca2+和 Mg2+低值的分布特征，表明研究区海底约6～8 mbsf沉积层中发生了AOM。

从δ13CCH4的垂直分布特征（图3）还可发现：在SMTZ层位，AOM作用达到最大值时，δ13CCH4呈现出最小值（约−90.3‰，VPDB），较深部含甲烷沉积层（约20～30 mbsf）的甲烷碳同位素值（平均−71.3‰，VPDB）偏负约20‰，即SMTZ 处CH4表现出明显的亏损13C现象。这种现象在卡斯卡迪亚边缘、墨西哥湾、智利边缘、奥尔胡斯湾等海底沉积物中SMTZ处亦被发现[7,10]。然而，甲烷发生AOM时，由于优先消耗12CH4，氧化后剩余留存在SMTZ内 的CH4应当富集13C，δ13CCH4值应变重[35-36]。Beulig等[7]和Yoshinaga等[10]研究认为，出现13CH4亏损的原因可能是因为在SMTZ内部或下边缘存在着某种“隐藏的”产甲烷过程，微生物产甲烷作用对碳同位素的分馏效应常常导致最小δ13CCH4值在SMTZ处出现。

4.2 孔隙水溶解组分经SMTZ的扩散通量及其指示

根据孔隙水 Ca2+、Mg2+、DIC、CH4和 SO42−浓度的垂直分布数据，按照Fick第一定律（式10和11）计算得到各溶解组分进出SMTZ的扩散通量列于表1中。从表1可知，扩散进入SMTZ内的SO42−通量为11.87 mmol·m−2·a−1、CH4通量为4.65 mmol·m−2·a−1，SO42−通量为CH4通量的2.5倍。此外，依表1数据还可计算得到在SMTZ内部消耗的Ca2+和Mg2+净通量（公 式 12 ）为4.35mmol·m−2·a−1、DIC净通量（△FDIC=FDIC.in− FDIC.out）为 9.49 mmol·m−2·a−1，两者的消耗量并不具质量守恒规律。可见，在SMTZ内部可能存在碳酸盐沉淀之外的某种DIC碳源的消耗过程（如CR等）。

表1 孔隙水部分溶解组分的扩散通量Table 1 Diffusion fluxes of dissolved components in pore water

4.3 SMTZ内碳循环反应速率及其指示

根据SMTZ内碳循环过程中轻、重碳同位素的质量守恒原则，取甲烷发生AOM时碳同位素分馏系数的平均值αAOM=1.017（αAOM变化区间为1.004～1.030[14,35]）按照3.3节的计算方法分别计算了OSR 反应质量分数（f）为0.00、0.50和1.00时RAOM、RCR、RCP、ROM、RME、RME-CH4、RME-DIC和ROSR-C等轻、重碳同位素反应速率（12C和13C）和总反应速率，结果如表2。

表2 SMTZ内轻、重碳同位素反应速率和总反应速率Table 2 The reaction rates of light and heavy carbon isotopes in SMTZ and the total reaction rates

续表2

从表2计算结果不难发现：仅当f=1.00时，利用“箱式模型”经轻、重碳同位素（13C/12C）质量平衡（3.3节）和Fick第一定律（3.2节）计算得到的甲烷扩散通量（FCH4）几乎无差异，绝对差值△FCH4=0.06 mmol·m−2·a−1（表1）。f=1.00 时，参与 SMTZ 内碳循环的AOM、CR、CP、OSR和ME 5种反应的总反应速率分别为 7.42、2.72、4.36、9.14和0.00 mmol·m−2·a−1。由此可见，YS6孔柱状沉积物中SMTZ内部的确存在着一个“隐藏的”产甲烷过程—即CR，SMTZ内碳循环主要是OSR、AOM、CR和CP 4种生物地球化学作用的耦合过程，而ME可视作未发生。

4.4 SMTZ内DIC碳库的“源—汇”贡献分析

利用5种反应（AOM、OSR、CR、ME和CP）对DIC的生成或消耗的总反应速率（RAOM、ROSR-C、RCR、RME-DIC和RCP）与DIC 净扩散通量（△FDIC=FDIC.in− FDIC.out）的比值，评估了参与碳循环的各途径对SMTZ内部沉积物孔隙水DIC碳库的“源—汇”相对贡献率（图4）。其中，AOM、OSR和ME作用对孔隙水DIC生成的贡献OSR＞AOM＞ME，相对贡献率分别为0.78、0.96和0.00，而CR和CP作用对孔隙水DIC消耗的贡献CP＞CR，相对贡献率分别为0.29和0.46。

正是因为SMTZ内部存在着一个“隐藏的”产甲烷过程—CR，该过程引起的碳同位素分馏效应远大于AOM过程[7,13,37]，从而导致SMTZ内部或边缘沉积层中CH4出现明显的13C亏损现象（δ13CCH4-SMTZ约为−90.3‰），较深部含甲烷沉积层亏损量Δδ13CCH4≈20‰（图3）。此外，为了平衡CR 作用对DIC碳库的消耗，必然促进有机质的OSR降解作用进一步增强，导致OSR生成DIC的贡献率较高，ROSR-C表现出高值（图4）。

图4 5 种反应对 SMTZ 内 DIC 碳库的相对贡献率Fig.4 The relative contribution of each reaction to pore water DIC in SMTZ

4.5 SMTZ内碳循环过程的研究意义

通常，沉积物顶空气样品在采集过程中可能会出现一定程度的脱气逸散，导致直接利用甲烷浓度剖面数据计算得到的CH4扩散通量被低估[14,38]。从图3可知，SMTZ下方δ13CCH4和δ13CCO2随深度分布曲线呈现出光滑的、渐变式的“凹凸”剖面，以及两者之间具有相对稳定的差值（Δ δ13CCH4-CO2=δ13CCH4− δ13CCO2≈−67‰），表明采样过程中并未因脱气作用导致明显的碳同位素分馏[39]。因此，3.3节碳同位素质量平衡法计算得到的甲烷通量基本可靠。根据轻、重碳同位素（12C和13C）质量平衡和Fick第一定律计算得到的甲烷通量之间几乎无差异（△FCH4=FCH4.in−（RAOM−RCR−RME-CH4）≈0，表2），表明YS6孔在沉积物顶空气样品采集过程中，甲烷气体发生逸散的程度基本可以忽略。因此，由于穿过YS6孔沉积物中SMTZ的硫酸盐通量大于甲烷通量，表明深部含甲烷气层向上扩散而来的CH4并不是驱动SMTZ内部SO42−还原的唯一电子供体。

根据SMTZ内碳循环研究结果可发现，导致硫酸盐通量大于甲烷通量的原因有两种：一是，SMTZ内有机质直接通过OSR作用消耗了部分SO42−；二是，间接通过“隐藏的”产甲烷作用（CR）为SMTZ内部提供了额外的CH4，从而“隐蔽地”发生了额外的AOM反应消耗了部分SO42−。正如扩散进入SMTZ中的甲烷通量（FCH4）为 4.65 mmol·m−2·a−1，硫酸盐通量（FSO4）为 11.87 mmol·m−2·a−1，初看 AOM消耗硫酸盐的比例为39%，而因为CR作用为SMTZ内部补充了额外的 CH4（RCR=2.72 mmol·m−2·a−1），使得实际发生的AOM作用增加至62%。因此，在定量评价SMTZ内部AOM作用的相对强弱时，SMTZ内可能存在的“隐藏的”产甲烷过程（如CR、ME等）生成的甲烷所介导的硫酸盐还原作用不容忽视。

5 结论

（1）研究区在海底约 6～8 mbsf沉积层中形成SMTZ。基于“箱式模型”，SMTZ内发生的碳循环过程主要是有机质的硫酸盐还原作用（OSR）、碳酸盐沉淀作用（CP）、甲烷厌氧氧化作用（AOM）和“AOM生成的DIC”产甲烷作用（CR）等4种生物地球化学过程的耦合，而有机质的降解产甲烷作用（ME）未发生。

（2）AOM、OSR和ME对孔隙水DIC生成的贡献OSR＞AOM＞ME，贡献率分别为0.78、0.96和0.00，而CR和CP对孔隙水DIC消耗的贡献CP＞CR，贡献率分别为0.29和0.46。研究区SMTZ下边缘沉积层中CH4出现明显的13C亏损现象，亏损量Δδ13CCH4约为20‰，很可能与SMTZ内存在CR作用有关。

（3）研究区由深部含甲烷沉积层向上扩散而来的CH4并不是驱动SMTZ内部SO42−还原的唯一电子供体。研究SMTZ内碳循环过程，揭示SMTZ内是否存在“隐藏的”产甲烷作用（如CR、ME等），在定量评估海底沉积物中AOM作用的相对强弱时不容忽视。

致谢：样品测试、数据分析和绘图等工作得到了青岛海洋地质研究所张媛媛、辛文彩和宋晓芸、徐翠玲、李晶等的热心帮助，在此表示最诚挚的感谢。