光催化--电氧化联合作用对氨氮去除效果研究

摘 要：本研究探索光电联合反应可行性，通过对阴极（Ti）涂覆光催化剂薄膜前后进行对比试验，涂膜后阴极在电化学反应环境中，表现出相对较强的对氨氮去除效果，以此为基础开展基于阳极直接氧化及阴极吸附光催化氧化模式的光电联合反应装置设计，在相同通电功率、光照条件下，与单纯光催化氧化和单纯电化学氧化方法相比，表现出相对更高的对氨氮的去除效率。

关键词：光电联合;阳极氧化;阴极光催化;去除氨氮

近年来，光催化技术被广泛应用于氧化还原去除环境中的污染物质，是一项非常有潜力的水处理技术。目前，光催化去除领域所采用的光催化剂多是N型半导体材料，如TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS、SnO2、WO3等材料，其中TiO2具有活性高，热稳定性好、持续性长、价廉等特点，倍受人们青睐。在实际应用中过程较为简单、容易操作、使得纳米TiO2得到了广泛研究和应用，但TiO2属于宽带隙半导体，在400nm以下波长的紫外光区表现出较好的光催化活性，对太阳光利用率相对较低，在部分领域的高性能需求方面受到一定限制。贵金属掺杂被认为是有效改性半导体的方法之一，钌（Ru）离子则是其中一种较为理想的掺杂剂。为进一步提升氨氮去除效率，探索研究针对以氨氮为主要污染物对象的高效污水处理工艺，本实验开展光/电联合催化氧化研究，并通过大量实验积累，对氨氮的光电联合处理技术理论进行进一步完善，为催化氧化技术在氨氮污染物去除方面的实际应用提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 实验装置

光/电联合催化氧化反应器以电化学反应器为主体，外加光源通过多孔DSA电极孔洞，将紫外光照射于阴极表面光催化剂图层，反应器示意图见图1。光催化剂采用制备的Ru/TiO2光催化剂粉末，通过制膜方法，于纯钛极板涂覆，经干燥后成膜。纯钛极板经剖光、钝化处理后，涂膜具有良好附着性。光源采用氙等光源，紫外光波长365nm，光照距离15cm，透光率约60%。

1.2 水质及电化学分析

本研究采用《中华人民共和国国家环境保护标准》（HJ 535-2009）纳氏试剂分光光度法进行NH4-N测定。供电装置为可调电压范围为0-35V的直流稳压电源，为催化氧化环境提供电压;通过利用电化学工作站，进行伏安分析、电势及电化学阻抗检测等工作。

2 结果与讨论

2.1 恒定电流密度条件下氨氮去除效果

为判定光/电联合催化氧化对氨氮去除性能，本实验以釕铱镀膜的Ti基电极（DSA）作为氧化工作电极（阳极），分别以表面涂装Ru/TiO2光催化剂前、后的纯钛电极为阴极，在无光照和365nm紫外光照射情况下，分别测试反应器对氨氮去除效果。本实验极板间距设置为10mm，通过直流稳压电源通电，电流密度为2.5mA/cm2，在反应过程中，每30min对试液进行搅动混合，以氨氮浓度约100mg/L氯化铵溶液作为对象试液进行测试。实验结果见图2。

由实验结果，得出以下结论：①阴极为纯钛电极（未涂装光催化薄膜）情况下，在有365nm紫外光光照环境中，氨氮去除速率低于无光照情况;②涂装固封光催化剂薄膜的纯钛极板作为阴极板进行氨氮去除实验中，有无紫外光照，对氨氮去除速率变化不大;③涂装光催化剂薄膜的阴极板表现出强于纯钛极板对氨氮去除性能;④在光照条件下，有光催化剂涂装极板封装的反应器对氨氮去除速率，高于纯钛极板阴极所在反应环境。

2.2 阴极涂膜条件下氨氮去除效果

为在阴极区域实现对NH4+-N的吸附及向NH3-N转化，最终达到光催化去除作用，本研究对阴极进行nafion固封光催化覆膜后，在无光照及相同电流密度条件下，表现出较纯Ti阴极更高的对氨氮去除效果。经对电势测量及通电功率进行测算，上述2种情况在相同反应时间内，保持相同电流密度情况下，总体电功率变化情况不明显，既电势变化情况基本一致。

经对相同时间间隔内，单位电能消耗量对氨氮去除量进行对比分析，经涂膜后阴极在电化学反应条件下，与纯Ti阴极相比，表现出更高的对氨氮去除效率。在前20min，纯Ti阴极所在反应装置在消耗相同电能情况下，对氨氮去除率为涂膜条件下对氨氮去除率的65%，经反应不断推进，涂膜后阴极建立反应装置仍表现出相对纯钛阴极较高的单位能耗氨氮去除量，但二者电能效率均发生较为明显下降，这与前述随氨氮浓度降低所需电耗随之增加的结论相一致。

2.3 光催化与电化学氧化及光电联合氧化去除氨氮对比分析

为对比前述光催化、电化学及光电联合催化去除氨氮效果，在相同光电催化反应器中，重复前述实验，分别对比单纯光催化氧化、电化学氧化、光电联合催化氧化（与光催化氧化相同光照条件，与电化学氧化相同电功率条件）对氨氮去除效果，实验结果得知，在实时调节并保证与电化学氧化过程相同通电功率（电流密度2.5mA/cm2）条件下，光电联合催化氧化表现出相对最高的去除速率，但综合电耗、实验光源光能消耗等，其单位能耗下的氨氮去除效率却相对电化学去除方法较低。考虑光能可由改性后光催化剂在太阳光下进行催化氧化反应，且电能可通过太阳能转化作为来源，本研究未从能耗角度深入分析研究。

3 结论

①涂装光催化剂薄膜的阴极板表现出强于纯钛极板对氨氮去除性能，考虑为nafion膜增加电极间阻抗，在相同电流强度条件下，电势增高，从而提升氨氮去除效率;②在施加相同水平电量情况下，光电联合氧化方法对氨氮去除效率高于单纯电化学氧化的去除效率，考虑为在电化学氧化的同时，阴极吸附一定数量铵离子，并在阴极高pH酸度区域转化为游离态氨，在光催化氧化环境中得到去除。

参考文献：

[1]李志林，乔淑静，范亚维.混晶纳米二氧化钛光催化剂处理印染废水的研究[J].化学与生物工程，2008（02）：54-56.

[2]梁琳红.高活性纳米二氧化钛光催化剂的制备及其在化学需氧量测定中的研究应用[D].上海：华东师范大学， 2009.

[3]樊雪敏，白春华，李光辉等.纳米二氧化钛光催化剂共掺杂的研究进展[J].无机盐工业，2016，48（10）：7-10.

[4]仇满德.金属氧化物半导体材料的制备、微分析及应用研究[D].保定：河北大学，2009.

[5]车海燕.纳米二氧化钛光催化剂的制备与掺杂改性研究[D].上海：华东师范大学，2006.

[6]邸云萍，徐利华，张文丽等.高活性纳米二氧化钛光催化剂的溶胶-凝胶法制备和表征（英文）[J].稀有金属材料与工程，2008，37（S2）：322-325.

[7]岳娜娜，王继库，孟宪辉等.掺杂型纳米二氧化钛光催化剂的制备[J].化学工程与装备，2013（06）：1-3.

[8]倪守高，王玲，薛建军等.载Pt-TiO2纳米管阵列制备及其光电催化性能[J].材料科学与工程学报，2008（04）：579-581.

作者简介：

靳君（1979- ），高级工程师，工学硕士，主要从事建筑环保相关领域。