悬浮聚合制备交联聚苯乙烯石蜡微胶囊及性能研究

李凤艳，牟鹏林，赵天波

（1.北京石油化工学院化学工程学院，北京102617；2.北京理工大学化学与化工学院，北京100081）

20世纪30年代以来，微胶囊技术逐渐受到重视并逐步被应用到多个领域。通过微胶囊技术，芯材物质可以满足人们需要的缓释、突释等要求[1]。目前，所见种类较多的微胶囊壁材有蜜胺树脂、脲醛树脂[2]。合成密胺树脂壁材的原料一般为甲醛和三聚氰胺，制备的蜜胺树脂石蜡微胶囊会存在甲醛残留问题。脲醛树脂则是由芳香族异氰酸酯与水反应或者芳香族异氰酸酯与胺类反应制备[3]。芳香族异氰酸酯与水反应活性大、不易控制。例如2，4‐甲苯二异氰酸酯(TDI)与水反应会产生苯胺，对人体健康产生危害[4]。因此，制备安全环保壁材的微胶囊显得尤为重要。聚苯乙烯具有无毒、硬度大、吸湿性低、耐酸碱腐蚀等优点，主要应用在电器用品、日用杂品、防震、保温、隔音材料等方面[5]。

相变材料种类较多，主要有无机盐类和有机类[6]。诸多相变材料中，最常用的是石蜡[7]，石蜡优点较多，价格低廉、无毒性、相变潜热大并且化学稳定性好[8]。M.You等[9]采用悬浮聚合法制备的以聚苯乙烯为壁材，二乙烯基苯为交联剂，正十八烷为芯材的微胶囊相变焓值为126 J/g，芯材质量分数为56.8%。郭军红等[10]采用种子微悬浮聚合法制备的苯乙烯‐二乙烯基苯聚合物为壁材，硬脂酸丁酯为芯材的微胶囊芯材质量分数达到51.5%。李伟等[11]以苯乙烯‐新戊二醇二丙烯酸酯共聚物为壁材，正十八烷为芯材，采用悬浮聚合法制备的微胶囊、纳胶囊芯材质量分数分别为33.7%、40.0%。范宇等[12]以聚苯乙烯为壁材，石蜡为芯材，采用原位聚合法制备的微胶囊芯材质量分数达到67%，虽然加入弹性体增加了聚苯乙烯和石蜡的相容性，但是反应温度过高、能耗较大。L.L.Wang等[13]以聚苯乙烯为壁材、二乙烯基苯为交联剂，采用悬浮聚合法制备了以石蜡为芯材的微胶囊，考察了交联剂的加入时间对微胶囊的形貌影响，微胶囊中石蜡质量分数49.8%～58.5%，芯材含量较低。丁洪晶[14]采用悬浮聚合法制备了以苯乙烯‐二乙烯基苯共聚物为壁材，石蜡为芯材的微胶囊，考察了交联剂用量对微胶囊的影响，但未考察交联剂种类对微胶囊的影响。

已有的研究中，壁材为聚苯乙烯，芯材为石蜡所制备的微胶囊芯材含量较低，且未对其它种类的交联剂做系统的考察。本研究拟通过改变聚合温度、引发剂质量分数、交联剂种类、芯壁比等实验参数，提高微胶囊的芯材质量分数。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：苯乙烯(St，化学纯），二乙烯基苯(DVB，纯度80%），乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA，纯度98%)，季戊四醇三丙烯酸酯(PETA，纯度96%)，季戊四醇四丙烯酸酯(PETRA，纯度80%)，聚乙烯吡咯烷酮（PVP‐K30，分析纯），石蜡（Tm在58～60℃，工业级)，偶氮二异丁腈（AIBN，化学纯），乙醇（纯度95%，工业级），以上试剂均为市售。

仪器：TENSOR27傅里叶变换红外光谱仪，布鲁克(北京)科技有限公司；S‐4800场发射扫描电子显微镜，日本日立株式会社；TAQ2000差示扫描量热分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司；TGA5500热重分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司。

1.2 微胶囊的制备

水相制备：将适量去离子水和乳化剂PVP置于500 mL三口烧瓶中，水浴加热升温至60℃备用。

油相制备：称取适量石蜡于单口烧瓶中，60℃水浴加热，石蜡完全融化后再加入苯乙烯、交联剂、引发剂，并搅拌振荡直至引发剂完全溶解；将制备好的油相倒入低速搅拌的水相中，完全加入后对混合液进行机械搅拌乳化10 min，调至适宜温度，继续水浴加热，并在一定机械搅拌速率下反应5 h，将反应后的产物进行抽滤并充分洗涤，最后将所得微胶囊在恒温条件下烘干至恒重。

1.3 微胶囊的表征

采用傅里叶变换红外光谱仪表征微胶囊的化学结构，测试波数4 000～600 cm-1；用场发射扫描电子显微镜观察微胶囊的表面形貌；用差示扫描量热分析仪测试聚苯乙烯石蜡微胶囊以及石蜡的热性能，测试温度30～80℃，升温速率5℃/min；用热重分析仪测试石蜡和微胶囊的热稳定性能，测试温度30～600℃，升温速率10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 微胶囊的红外光谱表征

对未加交联剂制备的微胶囊以及加入4种交联剂制备的微胶囊样品进行红外光谱测试，所得的FT‐IR谱图如图1所示。

图1 微胶囊的红外谱图Fig.1 Infrared spectrum of microcapsules

由图1可知，对于不加交联剂以及加入不同种类交联剂制备微胶囊的FT‐IR谱图，苯环上单取代C-H弯曲振动峰在696、756 cm-1处出现；脂肪族取代基上的C-H伸缩振动吸收峰在2 849、2 915 cm-1处出现；加入交联剂PETRA、PETA、EGDMA的红外图谱中，交联剂中C=O的伸缩振动吸收峰在1 734 cm-1处出现，交联剂中C-O弯曲振动吸收峰在1 178、1 150 cm-1处出现；加入交联剂DVB，与不加入交联剂制备的微胶囊相比，800、829 cm-1处的特征吸收峰对应的是苯环对位取代的C-H弯曲振动。由FT‐IR谱图可以看出，交联剂参与反应制备成了石蜡微胶囊。

2.2 聚合温度对微胶囊形貌的影响

聚合温度分别为 70、75、80、85、90 ℃制备了石蜡相变微胶囊，利用扫描电子显微镜观察表观形貌，其SEM谱图如图2所示。

图2 不同温度制备微胶囊的SEM谱图Fig.2 SEM images of microcapsules prepared at different temperature

由图2可以看出，70℃制备的微胶囊形状不规则，且有破损现象。75℃制备的微胶囊粒径均一性、分散性相对好于70℃制备的微胶囊。80℃制备的微胶囊大小相对均匀，且无明显的团聚现象。85℃制备的微胶囊表面皱缩现象严重，可能是温度升高，聚合反应加剧，苯乙烯在石蜡表面过度聚合。90℃制备的微胶囊不仅表面皱缩现象严重，且团聚现象也变得明显。原因可能是自由基生成速率过快，反应发生暴聚。80℃制备的聚苯乙烯石蜡微胶囊球形貌、粒径均一程度、分散性均优于其他温度条件下的微胶囊，因此选用80℃制备聚苯乙烯石蜡微胶囊较好。

2.3 引发剂质量分数对微胶囊的性能的影响

图3为引发剂AIBN质量分数分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%制备的聚苯乙烯石蜡微胶囊SEM谱图。

图3 不同引发剂质量分数制备微胶囊的SEMFig.3 SEM images of microcapsules prepared by different mass fraction of initiator dosages

由图3可以看出，当引发剂质量分数为0.5%时，制备的微胶囊形状不规则，球形貌较差。引发剂质量分数进一步增加时，制备的微胶囊球形度相对较好，加入引发剂AIBN质量分数1.5%制备的微胶囊比加入AIBN质量分数1.0%制备的微胶囊碎屑少。AIBN质量分数为2.0%时，微胶囊球形貌好，粒径大小均一。AIBN质量分数继续增加，体系内自由基数目则会增多[15]，导致反应速率过快，制备的微胶囊团聚现象严重，粒径增大且不均匀。

2.4 交联剂种类对微胶囊性能的影响

聚苯乙烯是一种线性高分子聚合物，交联剂的加入可以增强分子链间的作用力，通过化学交联，聚合物分子易形成三维网状结构，使微胶囊壁材的强度和刚度得到增强[16]。

根据交联剂碳碳双键数目（官能团数）的不同，分别选用官能度为2的DVB、EGDMA，官能度为3的PETA和官能度为4的PETRA对苯乙烯壁材进行改性，着重研究交联剂的种类对聚苯乙烯石蜡微胶囊的影响。

2.4.1 交联剂种类对微胶囊形貌的影响 图4为不加交联剂以及分别加入EGDMA、DVB、PETA和PETRA制备相变微胶囊的SEM谱图。

图4 不同交联剂种类制备相变微胶囊的SEM谱图Fig.4 SEM images of phase change microcapsules prepared by different crosslinker types

由图4可以看出，不加交联剂时，壁材黏连现象严重，易团聚。加入交联剂EGDMA时，有较多的碎屑。使用交联剂DVB制备的微胶囊，表面光滑，碎屑变少，球形度优于EGDMA制备的微胶囊。加入交联剂PETA制备的微胶囊，部分存在皱缩现象，表面较粗糙。加入交联剂PETRA制备的微胶囊表面凹陷程度减弱，表面粗糙，且碎屑较多，可能的原因是随着官能度的增加，壁材形成三维网状结构，聚合速度变快，容易产生团聚，在机械搅拌的作用下，部分团聚的微胶囊分开，产生碎屑。

2.4.2 交联剂种类对微胶囊热性能的影响 加入EGDMA、DVB、PETA和PETRA制备微胶囊以及石蜡的DSC曲线如图5所示。

由图5可以看出，不同种类交联剂DSC曲线整体都呈现两个吸收峰。左侧的吸收峰是石蜡固固相变产生，右侧吸收峰则是石蜡固液相变产生[17]。对于石蜡来说，最开始小的固固相变吸收峰，对应的温度为35～44℃，后面较大的吸收峰对应的则是石蜡由固态转变为液态的相变吸收峰，温度为52～60℃。加入不同种类交联剂制备的微胶囊，吸热峰趋势与石蜡的相似，证明交联剂并未与石蜡产生化学反应，仅与苯乙烯发生聚合反应。

表1为加入不同种类交联剂制备微胶囊的热性能。随着交联剂官能团数的增加，微胶囊的相变潜热和芯材质量分数先呈现上升趋势，加入交联剂PETRA制备的微胶囊，相变焓下降至89.4 J/g，芯材质量分数降低，可能的原因是官能团数较多，交联剂与苯乙烯的聚合速度过快，部分聚合的苯乙烯在石蜡液滴外层无序堆积，使微胶囊的壁材变厚，芯材质量分数下降。

2.4.3 交联剂种类对微胶囊热稳定性的影响 加入EGDMA、DVB、PETA和PETRA制备的微胶囊以及石蜡的热重曲线如图6所示。

图5 不同交联剂种类制备微胶囊的DSC曲线Fig.5 DSC curves of microcapsules prepared by different crosslinker types

表1 不同交联剂种类制备相变微胶囊的热性能Table 1 Thermal properties of phase change microcap⁃sules prepared by different crosslinker types

图6 石蜡以及微胶囊的TG曲线Fig.6 TG curves of paraffin and microcapsules

由图6可见，石蜡的热分解仅有一个阶段，235℃开始失重，316℃时终止分解。微胶囊热重曲线均呈现两部分的分解过程，第一部分对应的是微胶囊内部石蜡的分解和挥发，第二部分则对应壁材的分解。未加交联剂制备的微胶囊第一阶段起始分解温度为237℃，加入不同种类交联剂制备的微胶囊第一阶段分解温度均比未加交联剂制备的微胶囊第一阶段分解温度高，且都比纯石蜡的起始分解温度高，由此可以证明，交联剂的加入可使壁材对石蜡的保护作用更加明显[18]。对于第二部分壁材的分解，加入DVB制备的微胶囊的起始分解温度（391℃）较加入EGDMA制备的微胶囊的起始分解温度（384℃）高，可能是由于DVB中的苯环使壁材耐热温度更高的缘故。加入PETA、PETRA制备的微胶囊起始分解温度分别为406、401℃，交联剂官能团数增加后，所制备微胶囊的壁材起始分解温度呈现先升高后降低的趋势，可能的原因是随着交联剂官能团数的增加，PETA更能形成三维网状结构，官能度为4的PETRA使交联密度过高，交联点分布不均匀[16]，壁材耐热性能下降。综上，加入交联剂DVB制备的微胶囊热稳定性能较好。

2.5 芯壁比对微胶囊热性能的影响

芯壁比（芯材与壁材的投料质量比）是影响石蜡微胶囊芯材质量分数的一个重要因素，石蜡以及芯壁比 1∶1、2∶1、3∶1制备的微胶囊的 DSC 曲线如图7所示。

图7 石蜡以及不同芯壁比制备微胶囊的DSC曲线Fig.7 DSC curves of paraffin and different core wall ratio for preparing microcapsules

由图7可以看到，以不同芯壁比制备的苯乙烯石蜡微胶囊的固液相变温度均比石蜡高，可能的原因是微胶囊的壁材对传热具有一定的阻碍作用，使相变温度升高[19]。

表2为采用不同芯壁比制备微胶囊的热性能。由表2可以看到，芯壁比为3∶1制备的微胶囊芯材质量分数达到最大值82.2%，热性能较好。芯壁比增加的同时，制备的微胶囊芯材质量分数也呈现增加的趋势，可能的原因是石蜡比例增加，壁材的包覆率增大，因此芯材质量分数增加。

表2 不同芯壁比制备相变微胶囊的热性能Table 2 Thermal properties of MicroPCMs with different mass ratios of core and shell materials

3 结 论

以聚苯乙烯为壁材，石蜡为芯材，采用悬浮聚合法制备了微胶囊。结果表明，聚合温度、引发剂质量分数、交联剂种类、芯壁比对微胶囊的影响较大。聚合温度80℃制备的微胶囊大小相对均匀，且无明显的团聚现象；AIBN质量分数为2.0%时，微胶囊球形貌好，粒径大小均一；使用交联剂DVB制备的微胶囊，表面光滑，碎屑少，芯材质量分数较高，热稳定性好；芯壁比为3∶1制备的微胶囊芯材质量分数最高，达到82.2%，储热性能最好。