天然气裂解制氢与水电解制氢合成氨工艺特性比较

2020-07-01何发明

化肥设计 2020年2期

何发明，曾庆，吴剑，胡强

(1.中国成达工程有限公司，四川成都 610041；2.清华四川能源互联网研究院氢能系统与转化研究所，四川成都 610213；3.浙江农林大学，浙江杭州 311300)

合成氨是我国的重要化工产业，2017年全国合成氨产量达到4 946.26万t[1]，主要用于制造氮肥，包括尿素和各种铵盐肥料，合成氮肥所需的氨消费量约占氨总消费量的80%[2]，农业肥料需求为合成氨工业提供了稳定市场[3]。

我国合成氨生产原料以煤为主，2016年，煤制氨占总产能的75.5%，以天然气为原料的合成氨产能占总产能的21.1%，剩余的氨由焦炉气、电石尾气、石油等原料合成，占总产能的3.4%[4]。2020年，非无烟煤为原料的合成氨占比有望从24%提高至40%以上[5]，以天然气为原料的合成氨产能占比将从22%下降至17%[6]。

近年来，为降低污染性、改善经济性，合成氨装置正在向低能耗、大型化方向发展[7]。丹麦Topsφe公司采用基于氧自热重整的工艺取代传统的两步法(管式蒸汽甲烷重整和空气二次转化)，水碳比仅为0.6，减少了80%的蒸汽消耗量，实现了单系列合成氨装置产量规模化，其研发的SynCOR Ammonia装置日氨产量最高可达4 000t[8]。德国uHDE公司采用“双压氨合成工艺”，解决了合成气压缩机和合成回路对装置单系列产能3 000t/d的限制，其设计的3 300t/d合成氨装置已于2006年和2010年在沙特阿拉伯肥料公司投产，并于2017年实现产量11%的提升[9]。

与国外相比，我国合成氨企业平均能耗较高，同时仍以小型装置为主。根据中国氮肥工业协会统计显示，2010年，我国无烟煤、焦炭制合成氨的综合能耗平均值为1 414kg/t标准煤(约40.15GJ/t)，天然气制合成氨为1 199kg/t标准煤(约34.04 GJ/t)。2015年，吨氨产品综合能耗相比2010年下降了3%[10]，能耗仍高于国外先进水平(28GJ/t)。在生产装置大型化方面，2015年全国30万t(约821t/d)以上规模的合成氨企业产能占比65%[10]，目前还是以1 000～1 200t/d装置为主。

由于合成过程理论上“零碳排放”，清洁电能制合成氨技术受到了世界各国广泛关注。清洁电能制合成氨技术以清洁能源电解水生成的氢气取代传统工艺中的化石能源(煤、天然气、石油)，与从空气中分离得到的氮气反应生成氨，工艺流程见图1。

图1 清洁电能制合成氨工艺流程[11]

在美国，能源部下属的高级研究计划署(ARPA-E)最近推出了REFUEL计划[12]，将来自可再生能源的电能转换为高能量密度的碳中性液体燃料，ARPA-E宣布将向16个再燃料项目提供总额为3 270万美元的赠款，其中13个项目的重点是氨[13]。在澳大利亚，第二大氨生产商Yara宣布打算在西澳皮尔巴拉建造一座利用太阳能生产氨的示范工厂，氢气由太阳能供电，通过水电解生成，用于Haber-Bosch工艺制氨[14]。英国卡迪夫大学、西门子、牛津大学和英国科学技术资助委员会正在设计一个“绿色氨解耦”装置，该装置将展示如何将风能转化为氨储存，以及通过内燃机将储存的能量释放[15]。

近年来，我国积极调整能源结构，快速推进可再生能源建设，大量的风电、光伏、水电项目相继投产。这些清洁能源的生产受季节和天气影响较大，弃电消纳问题日趋严重。因为基于电解工艺的清洁化工合成技术兼具化学储能和清洁生产双重角色，因此，对水电解制氢合成氨的工艺路线进行讨论，综合比较天然气制氢合成氨和水电解制氢合成氨工艺路线的技术经济特性具有重要意义。

1 合成氨的技术路线

采用不同原料制备合成氨的工艺流程不同，但基本由3个环节组成，即原料气的制备、净化与氨的合成[16]，本文主要讨论和比较天然气制氢合成氨和水电解制氢合成氨工艺。

1.1 天然气裂解制氢

天然气裂解制氢流程见图2，可被归纳为原料气的生产、气体净化与精制、氨的合成3个主要环节。

目前，以天然气为原料生产合成气的技术有部分氧化法和蒸汽转化法，其中，部分氧化法需要使用纯氧作为氧化剂，目前已较少使用。蒸汽转化法反应如式(1)：

CH4+H2O=CO+3H2

(1)

转化后得到的合成气中含有CO杂质，会毒化合成氨催化剂，需要在进入合成反应器前去除，反应如式(2)：

CO+H2O=CO2+H2ΔH=-41.19kJ/mol

(2)

脱碳环节通过溶液吸收法除去原料气中的CO2。

氨的合成是流程的核心部分。仅含氮气和氢气的原料气被加压至20～50MPa(a)，在400～500℃下经催化剂作用发生合成氨反应。

3H2+N2=2NH3ΔH=-92.44kJ/mol

(3)

由于该反应可逆，单程转化率较低(一般10%～20%)，反应后的气体被冷却，冷凝分离出产物氨，剩余未反应的氮氢混合气用循环压缩机补压后再次循环使用。

1.2 电解水制氢生产合成氨

基于电解水技术的合成氨方法以电解水产物氢气与从空气中分离得到的氮气作为反应的原料。目前主流的电解水技术有3种：碱性电解(Alkaline Electrolysis Cell，AEC)、质子交换膜电解(Proton Exchange Membrane Electrolysis，PEM)以及固体氧化物电解(Solid Oxide Electrolysis Cell，SOEC)。

1.2.1 碱性电解(AEC)

碱性电解池采用碱性溶液(如KOH或NaOH溶液)作为电解液，阴、阳极发生的反应如(4)、(5)：

阴极：

(4)

阳极：

(5)

水分子在阴极被分解为氢气和氢氧根，氢氧根离子穿过隔膜移动到阳极，发生氧化反应生成氧气和水。在电解池运行过程中，电解液中的水不断被消耗，需要进行额外补充。

1.2.2 质子交换膜电解(PEM)

质子交换膜电解技术采用质子导电聚合物薄膜作为电解质，电解质薄膜与其两侧的电催化层共同构成了膜电极组。阴阳极发生的反应如式(6)、(7)：

阴极：

2H++2e-→H2

(6)

阳极：

H2O→1/2O2+2H++2e-

(7)

进料水被通入阳极侧，扩散至催化剂层发生氧化反应，生成氧气和氢离子。氢离子通过质子交换膜被传输至阴极侧，并得电子生成产物氢气。

1.2.3 固体氧化物电解(SOEC)

固体氧化物电解是一种高温电解技术，区别于低温电解技术(AEC和PEM一般工作温度区间在60～90℃)，固体氧化物电解采用YSZ氧离子导体作为电解质，运行温度区间为650～1 000℃。阴阳极发生的反应式如(8)、(9)：

阴极：

(8)

阳极：

(9)

混有少量氢气的水蒸气从阴极进入(混氢的目的是保证阴极的还原气氛，防止阴极材料Ni被氧化)，在阴极发生电解反应，分解成氢气和氧离子，氧离子通过电解质层到达阳极，在阳极失去电子，生成氧气。

2 各种技术路线对比分析

2.1 电解水制氢技术对比

电解水制氢主要有以下3种技术：碱式电解水技术(AEC)、质子交换膜技术(PEM)和高温电解水技术(SOEC)。3种电解技术的材料、性能以及成本等参数对比见表1[17，18]。

表1 不同电解水制氢技术对比

碱式电解技术(AEC)是现有大规模工业应用的水电解技术。该技术起始于20世纪20年代，发展最为成熟，拥有相对成熟的堆叠组件，并且避免了贵金属的使用，因此投资成本相对较少。但是，碱式电解技术低电流密度和低功率密度的问题增加了系统尺寸和制氢成本。质子交换膜电解技术(PEM)是基于固体聚合物电解质的电解水制氢技术；该技术不如AEC成熟，目前主要用于小规模制氢。该技术主要优点是高功率密度和电流密度，能提供高压的纯氢，操作灵活。缺点是需要使用昂贵的铂催化剂和氟化膜材料，导致投资成本较高。由于操作压力高和进水纯度高，PEM电解水系统结构复杂，比AEC使用寿命短。SOEC是目前正在大力开发的一种电解技术，它尚未广泛商业化，但已经在实验室规模上得到验证和示范。SOEC使用固体氧化物氧离子导电陶瓷作为电解质，可在高温下运行。它拥有以下潜在的优势：能量转换效率高，材料成本低，可同时作为燃料电池运行，可用于水蒸气和二氧化碳共电解生成合成气。该技术面临的一个关键挑战是高温对电池材料和组堆工艺要求很高。

2.2 不同制氨技术路线能耗对比

传统合成氨工艺以天然气等化石燃料为原料，新型清洁电制氨工艺通过电解水法制取合成氨的原料气——氢气。各种制氨工艺的能耗均主要来自于制氢环节耗能。天然气制氨工艺以及3种新型电解水制氨工艺的能耗和碳排放量对比见表2。

天然气制备1 kg NH3消耗能量10kW·h，能效为62.50%，CO2的排放量为1.6t/t(NH3)。在3种新型电解水制氢合成氨工艺中，由于基于SOEC的电解水制氢技术能效最高，因此，基于SOEC的合成氨技术能耗最低，效率最高。传统天然气制氨工艺碳排放量来自文献中的最佳工艺数据，实际能耗和碳排放量可能比该数值偏大。由于基于可再生能源的电解水制氢合成氨工艺原料中均不含碳元素，本文将该工艺碳排放量记为零。

表2 不同制氨工艺能耗对比[19，20]

2.3 不同技术路线经济性对比

本节对天然气裂解制氢与水电解制氢合成氨工艺的成本进行了对比分析。整个制氨过程中的总成本包含固定投资的折旧成本、运营维护成本和原料能耗成本。不同制氨工艺在不同规模下生产1t氨的成本对比见表3。天然气制氨法生产1t合成氨需要天然气850～900m3[21]，本文结合我国情况，取860m3，在本例中，天然气价格计2元/m3。电解水制氢合成氨技术生产1t合成氨消耗氢气0.178t[21]，耗电量大，表3考虑的是可再生能源制氨的情形，电价计0.25元/kW·h。当合成氨规模较大，达到2000t/d时，天然气制氨法原料能耗成本最低，而原料能耗成本在总成本中占比最高，规模较大的情况下，天然气制氨法具有比较明显的优势。而三种电解水制氢合成氨技术中，SOEC制氢合成氨技术的投资维护成本与天然气制氨相差不大，只是因为耗能大，原料能耗成本略高于天然气制氨技术，导致总成本比天然气制氨技术略高1.4%，因此，在电价0.25元/kW·h、气价2元/m3的情况下，基于SOEC的制氢合成氨技术与天然气制氨技术相比，有相同的经济性。AEC和PEM由于能耗太高，投资成本和能耗成本均远高于SOEC，最终因成本较高，与传统天然气制氨技术相比没有体现出优势。

表3还对比分析了中小型规模的合成氨技术的经济性。当传统天然气制氨技术规模较小时，单位投资成本更大，因此，系统折旧与维护成本也会更大。规模低到91t/d(NH3)时，基于SOEC的电解水制氢合成氨技术表现出比较明显的成本优势。

表3 不同制氨工艺的成本对比[21]

注：天然气价格为2元/m3；电价为0.25元/kW·h 。

在考虑不同的电价以及天然气价格的情况下，对不同制氨工艺的总成本对比见表4。首先，各种制氨技术的总成本受电价或气价影响明显。当电价为0.1元/kW·h时，电解水制氢合成氨技术拥有明显的成本优势，尤其SOEC技术，即便天然气价格为1元/Nm3，SOEC技术的总成本也低于天然气制氨技术。以当前液氨价格2 550元/t计算，要实现盈利，天然气制氨技术在大规模合成氨的条件下，天然气价格不宜超过2.4元/Nm3。对于电解水制氢合成氨技术，在电价为0.25元/kW·h的条件下，只有SOEC技术有盈利能力。而对于规模较小的情况(91t/d NH3)，天然气价格需要低至1元/Nm3，天然气制氨技术才有盈利。对于SOEC技术，电价需要低至0.2元/kW·h，方能盈利。