加氢装置用奥氏体不锈钢管道焊后热处理问题

吉章红

（石油化工工程质量监督总站，北京 100101）

1 加氢装置反应部分管道的材料选择

目前高压加氢装置主要有加氢精制、加氢处理、加氢裂化、渣油加氢和润滑油加氢等。高压加氢装置反应部分管道操作温度和操作压力较高，介质含有硫化氢+氢，存在高温氢腐蚀、高温氢+硫化氢腐蚀、高温硫腐蚀等腐蚀类型，对于高酸原油还存在高温环烷酸腐蚀，装置停工期间可能发生连多硫酸应力腐蚀。

1.1 基于高温强度的材料选择

加氢装置反应部分管道的操作压力和操作温度都比较高，因此管道材料必须考虑高温强度，表1 列出了常用高温材料的高温强度[1]。基于高温强度进行材料选择，可以选择表1 中的材料，高温强度比较，P91＞P9＞TP304H＞TP321＞TP347。

表1 常用高温材料的高温强度

1.2 基于耐腐蚀性的材料选择

无H2硫腐蚀根据McConomy 曲线进行选材，一般情况P9可以耐无H2硫腐蚀，H2/H2S 腐蚀与无H2腐蚀的不同是低合金钢直到12Cr，在避免H2/H2S 腐蚀方面基本没有影响。18Cr-8Ni不锈钢是最通常选择[2]。实际上，只考虑运行期间的腐蚀，300 系列奥氏体不锈钢是可以的，但考虑到装置停工期间的连多硫酸应力腐蚀，304H 不可用。

2 加氢装置反应部分管道选用321 和347 存在的问题

2.1 321 和347 不锈钢母材

设计在加氢装置反应部分管道选用的不锈钢管道材料为347 或321，并要求材料以固溶+稳定化热处理供货。2004 年国际防腐蚀年会的一篇报告也列举了美国石油化工企业和炼油厂生产实践中几种不锈钢的最高操作温度推荐值（表2），从中可以看出，这篇报告认为经过稳定化处理的321 不锈钢需要考虑敏化的起始温度是454 ℃，经过稳定化处理的347 不锈钢的起始温度是538 ℃。工业实践表明，加氢装置反应部分管道选用321 和347 材料，在使用过程中并未出现问题，是安全的。

2.2 321 和347 的焊接接头

2.2.1 321 和347 不锈钢焊接接头的敏化

前面已经提到，连多硫酸应力腐蚀的必要条件之一是不锈钢出现了敏化组织。321 和347 不锈钢由于存在Ti、Nb，形成了稳定的TiC、NbC，固定了大部分的C，焊接时没有出现敏化区。但是焊接时在熔合区的1200 ℃以上，特别是1300 ℃以上，大部分的TiC 溶解，小部分NbC 溶解（TiC 的溶解温度低于NbC 的溶解温度）[3]，TiC、NbC 分解出来的碳原子插入到奥氏体点阵间隙中，Ti、Nb 占据奥氏体点阵节点空缺位置。冷却时碳原子趋向奥氏体晶粒周边运动，Ti、Nb 来不及扩散而保留在原地，碳将析集于晶界附近成为过饱和状态。这种状态如果再经过中温敏化加热，将发生Cr23C6沉淀，形成晶界贫Cr 区，越靠近熔合区，贫Cr 越严重，因此形成著名的“刀状腐蚀”。显然，高温过热和中温敏化相机作用，是“刀状腐蚀”的必要条件[4]。

表2 最高操作温度

焊接接头紧靠熔合线很窄的区域在焊接过程中高温过热，生产运行中要经过中温敏化，这部分区域在装置停车期间可能会发生连多硫酸应力腐蚀。因此大部分设计文件要求操作温度高于350 ℃的管线，焊接接头进行焊后稳定化热处理。

2.2.2 321 和347 不锈钢焊接接头稳定化热处理的问题

施工过程中347 材料管道焊接接头经过稳定化热处理后，部分焊缝或热影响区出现裂纹，随着壁厚增加，裂纹程度严重。321 管道也出现类似问题。同时，经过稳定化处理后，焊接接头的机械性能有所下降，但不影响使用。

与低合金钢的再热裂纹出现在热影响区不同，奥氏体不锈钢的再热裂纹在热影响区和焊缝都有出现[5]。347 材料的再热裂纹敏感性大于321 材料，但321 材料焊接焊材采用347，因此焊缝在稳定化热处理时也会发生再热裂纹。出现再热裂纹的情况主要有3 个特点。

（1）347 焊接接头的再热裂纹出现在热影响区或焊缝，321焊接接头的再热裂纹一般出现在焊缝区。

（2）壁厚40 mm 及以上的材料更容易出现再热裂纹，壁厚25 mm 及以下的材料基本不出现。

（3）粗晶材料更容易出现再热裂纹。

3 321 和347 不锈钢出现再热裂纹的原因及改善措施

3.1 产生再热裂纹的原因分析

再热开裂需要有高应力，因此在较厚截面发生再热开裂的可能性更高；当蠕变延性不足以适应释放施加的或剩余应力要求的应变时，再热开裂在温升时发生；再热开裂可能发生在焊后热处理或在高温下工作的条件下（加氢装置反应部分管道的操作温度不会产生再热裂纹）。在上述两种条件下，裂纹是晶间的，不表现或表现出少量变形迹象；细的晶内析出颗粒使晶粒比晶粒边界更有强度，并且使蠕变变形在晶粒边界出现。

对壁厚25 mm 及以下的薄壁材料，焊接应力相对较小，热处理过程中应力消除也足够快，因此不易产生再热裂纹；但对于厚壁材料，现场热处理时内外壁温差大，热应力比较大，极易产生再热裂纹。

粗晶材料相对晶界较少，单位长度的晶界内钛或铌的碳化物更多，而且较大的晶粒降低了塑性，从而增加了粗晶材料产生再热裂纹的倾向性。

3.2 减小再热裂纹倾向的措施

现场试图找到预防再热裂纹的措施，但目前为止没有肯定的措施。现场321、347 不锈钢的热处理，部分没有出现再热裂纹，而出现再热裂纹的现场也很多，尚无能免除再热裂纹的措施，但是也有了一些改善措施。

（1）母材的晶粒度应控制在4～7 级。曾有现场出现的再热裂纹均出现在管件一侧的热影响区，而管道一侧及焊缝均未出现裂纹。现场金相检查发现管件的晶粒粗于4 级，甚至还有1 级0 级晶粒。

（2）减少应力集中。管件一侧的再热裂纹多余直管段，说明管径的突变增加了再热裂纹倾向；焊道与焊道之间的沟槽出现的再热裂纹较多，也说明焊缝表面的缺口增加了再热裂纹倾向，因此焊接时要小心控制焊缝表面质量，必要时对焊缝表面进行打磨。

（3）减小热处理温差和温差应力。但对于管道的现场热处理绝大部分只能从单面加热，难于做到内外均匀加热。有的现场要求降低加热速度和冷却速度，但这样会增加热处理区敏化温度时间的延长，导致碳化物析出增多而产生敏化；加热造成的负面影响在保持温度消除——碳化物溶解，但慢速冷却造成的负面影响会保留。当然冷却速度的减小一定程度上可以减小残余应力，但稳定化热处理的目的并不是消除应力，而是为了使靠近熔合线部分的母材TiC 和NbC 重新析出。事实上现场局部稳定化热处理减小残余应力的效果有限，同时连多硫酸腐蚀的应力门槛值区域0[6]，试图通过消除残余应力防止连多硫酸腐蚀是无法实现的。

（4）选用适当的焊接材料和焊接参数，避免焊缝的微裂纹。焊缝出现的再热裂纹，不能排除与焊接时产生的微裂纹有关，这些微裂纹采用通常的无损检测不能发现。要做到这一点，保证焊缝中有足够的铁素体数（FN）是首要的，同时采用小的焊接参数是有益的[7]。没有必要担心铁素体的σ 化，这是因为：①σ 在大于850 ℃会溶解，也就是在稳定化热处理过程中σ 相会消除；②同时稳定化热处理也会使铁素体含量减少；③σ 相与再热裂纹无关；④FN 足够就好，对于347 成分的焊缝，FN 不大于8，及时转变为σ 相也不会形成网状，对韧性的损失有限。

4 稳定型奥氏体不锈钢焊后稳定化热处理的合理要求

在加氢装置的管道设计文件中一般要求操作温度高于350 ℃要进行焊接接头稳定化热处理。对奥氏体不锈钢的焊后热处理，各标准规范没有给出明确的指导性规定。对于奥氏体不锈钢是否热处理，国内的专家也有焊后进行和不进行稳定化热处理两种不同意见。

加氢装置稳定型奥氏体不锈钢大多数是用在高温腐蚀环境、且在停工检修时可能遭遇连多硫酸的情况。用于高温腐蚀环境且存在连多硫酸腐蚀的情况，主要是考虑奥氏体不锈钢在高温下的敏化问题。根据表2 中的推荐值，不锈钢321 在操作温度427 ℃以下、347 在454 ℃以下不容易发生敏化，因此通过焊后稳定化热处理提高抗敏化能力的意义不大。

目前的加氢装置反应部分管道，操作温度一般不超过450 ℃，所以347 不锈钢在加氢装置倾向于不进行焊后稳定化热处理。操作温度大于427 ℃的321 不锈钢管道数量比较少，需要精心控制，同时取消321 稳定化处理要慎重，原因：①TiC 比NbC 的溶解温度低，当母材是稳定化热处理状态时，熔合区附近加热温度达到1300 ℃，TiC 大部分分解固溶，NbC 分解固溶少，321 不锈钢在运行过程中更容易敏化；这里要强调母材必须是稳定化热处理状态；②321 不锈钢的再热裂纹敏感性比347 小，事实上很多现场成功实现了321 不锈钢的焊后稳定化处理；③321 不锈钢的焊缝采用347 焊材，存在较大的再热裂纹敏感性，需要小心控制。

5 结语

加氢装置反应部分管道材料选择321 或347 不锈钢是最佳选择，已成功应用多年，要严格控制母材是稳定化热处理状态；321、347 不锈钢管道焊接接头经过稳定化热处理后，部分焊缝或热影响区出现裂纹，随着壁厚增加，裂纹程度越严重；目前尚没有完全避免稳定化热处理再热裂纹的办法（除非不进行稳定化处理）。本文仅提供了一些减小再热裂纹倾向的一些措施。目前对于321、347 不锈钢管道焊接接头是否进行稳定化热处理存在不同看法，是否热处理选择要慎重。