电力设备密封圈橡胶材料寿命评估分析

黄宇

摘要：在SF6气体泄漏缺陷中，密封胶圈密封效果不良往往是主要原因，其中由于密封圈本身的材质问题引起的SF6气体泄漏问题尤为突出，因此对密封圈橡胶材料寿命进行评估分析显得十分必要。现通过建立密封圈材料湿热老化加速模型和湿热老化寿命预测方法对三元乙丙和丁腈材料寿命进行了预测，并对预测结果进行了分析。

关键词：密封圈;材料;寿命;评估

0    引言

随着经济的发展和配电网构架的逐渐完善，SF6气体绝缘环网柜在城市配电网中的应用越来越广泛，对供电可靠性的影响也越来越大。对环网柜故障原因的统计分析结果表明，SF6气室漏气导致的故障占很大比例。在SF6气体泄漏缺陷中，密封胶圈密封效果不良往往是主要原因，而密封胶圈的密封效果和密封胶圈的材料寿命往往有直接联系。橡胶密封制品的使用寿命是指橡胶材料在实际应用过程中能保持密封性能的时间，橡胶密封制品在使用过程中一直处于压缩状态下，除了环境因素氧、温度等之外，应力对于橡胶老化的影响也十分关键，应力会在橡胶材料变形疲劳的过程中破坏橡胶的分子结构，使橡胶内部的大分子断裂生成自由基，从而导致橡胶大分子的氧化链反应，最终导致橡胶老化，不能使用。

本文讨论的是环网柜或柱上开关密封圈材料的使用寿命，即橡胶在实际应用中，受力状态情况下能保持密封性能的年限。

1    常用的橡胶老化寿命预测方法

1.1    Dakin寿命推算法

这是一种早期模型中经典的预测寿命的计算方法，它由Dakin在1984年提出，是在橡胶某种性能变化到P时，建立起此时橡胶的贮存期t和温度T之间的关系。在一定的温度下，P与t呈如下关系：

从式（4）可以看出，当橡胶材料在一定温度下某种性能到达临界值时，它的寿命t的对数和温度T的倒数之间呈直接关系，这就是Dakin寿命方程，如图1所示。

最初在推导公式（4）的时候，Dakin假定了f（P）=lg（P/P0），并且认为只有P与t服从一级反应规律，式（4）才成立。实际上，不管f（P）如何，式（4）都能够成立。大量实践已经证明了式（4）是可靠的，而且该法计算简单，因此得到了广泛应用。但是Dakin寿命推算法最大的缺点就是试验时间非常长，要使每一个温度下性能的变化都到达临界值或以下。

这样就可以通过性能试验得到一点（lg t1，T1-1），再利用其他方法，如热重分析等得到材料反应活化能，再计算出斜率b，这就是点斜法得到的直线方程。

但由于橡胶老化性能变化的活化能随条件而变，当温度超出上限时，老化机理发生改变与自然老化机理不再相同，活化能并不能完全用物化分析方法得到的活化能替代，因此点斜法的可靠性还有待进一步探索。

1.2    动力学曲线直线化法

动力学曲线直接化法是一种两步法，橡胶材料性能变化P随时间t的变化关系用动力学曲线描述，然后通过坐标转换，将曲线变成直线，再求出各个温度下的速率常数k，并利用Arrhenius公式（2）外推出常温下的速率常数k，这样就可以确定常温下的性能变化方程，接着就可以预估常温下的橡胶寿命。

利用动力学曲线直线化法的最大优点就是可以大大缩短试验时间，但是，要使预测结果准确就需要选择合适的动力学公式。通常情况下描述橡胶性能P和时间t的动力学公式为指数方程，最常见也最简单的公式如下：

这些修正公式都是为了使曲线经坐标转换后拟合出来的效果比较好，对于式（6）～（9）中的y，是一个和橡胶某种性能相关的参数，对于压缩永久变形来说，y=f（P）=1-ε，对于应力松弛和拉伸性能来说，y=f（P）=P/P0。

1.3    变量折合法

变量折合法是一种作图法，利用时间—温度叠加原理将高温下的试验结果折合成为常温下的数据。

在橡胶材料性能P、时间t和温度T的关系中，不管P是由t和T以何种关系决定的，我们都可以知道当温度越高的时候，到达性能P所需要的时间肯定越少;相反，温度越低，所需要的时间就越长。因此，可以确定温度和时间之间存在一个关系式：

在改变温度的同时，相应地改变时间的长度乘上一个因子，这样就可以得到相同的效果，而对时间长度乘上一个因子又等同于对时间的对数加上一个因子。同时需要考虑到因为温度测量的时候可能存在偏差会导致性能P的偏差，那么曲线叠合时会沿着垂直方向移动少许，对式（10）进行修正：

由于这种叠合法只有在参考温度下有数据的时候才可以使用，所以下面介绍如何把高温试验数据折合成常温下的。

在这里首先忽略测量温度时误差的影响，直接采用式（10）来考虑。比较两条不同温度下的老化曲线，在其中一条曲线上找个一个性能点P（T0，t0），总可以在另一条老化曲线上找到相应的性能点P（T，t），即：

上式表明，αT只和T0和T有关系。那么就可以根据式（13）和式（15）得到不同温度下性能和时间的关系图，从而预测常温下橡胶的老化性能变化情况以及寿命。

1.4    数学模型法

数学模型目前最常见的就是采用P=f（t）的动力学方程来构建，动力学方程表达式反映的是橡胶材料内部的老化机理，因此研究橡胶性能的变化和橡胶微观结构的变化都是建立模型的基础。待到動力学方程表达式确认以后，通过k将动力学方程和阿累尼乌斯方程结合起来，就可以得到P=f（t，T）的表达式。

2    湿热老化加速模型与寿命评估方法

2.1    湿热老化加速模型

上面详细介绍了预测橡胶寿命的不同方法和模型，虽然采用的方法均是在单一温度因子下进行老化试验后进行橡胶寿命预估，不过提供的思路同样可以借鉴到湿热老化的寿命预估中来。湿热老化和热老化唯一的区别就在于加速应力不仅仅只有温度一种，那么在建立性能关系时，就应建立起P-t-T-H之间的关系，在这里我们可以将T-H当作一个环境因子来考虑，那么我们可以等效到上节中提到的数学模型法中。

首先就是要选择合适的湿热老化模型，上节中提到过的Arrhenius模型是反应论模型中最常使用的，该模型是瑞典物理化学家Arrhenius于1887年提出的，不过Arrhenius模型是与温度相关的寿命模型，一般只用于评估当温度为主要老化因素时的情形。当失效应力为其他应力时，一般采用Eyring反应论模型。Eyring模型是由量子力学定律得来的，可用于非热因素为老化应力时的情形，表达式为：

对比变形后的Eyring模型和Arrhenius模型，可以发现这两个模型的表达式形式十分相似，不同之处就在于Eyring模型表达式中多了1/V。

通过橡胶材料在湿热环境中老化性能的变化情况可以看出，橡胶材料的老化过程是受到温度和湿度的联合影响，因此在对其进行寿命预测时，不能单独使用单一影响因子的Eyring模型和Arrhenius模型，可将湿度因子的Eyring模型和温度因子的Arrhenius模型相结合，得到以下湿热老化寿命模型：

当湿度稳定时，湿热老化模型符合Arrhenius模型。

综合以上分析可以发现，此湿热老化寿命模型结合了Eyring模型和Arrhenius模型，同时考虑了温度和湿度对于老化的影响，适用于温湿度同时作为加速因子的加速寿命试验。

2.2    寿命预估方法

确定了湿热老化寿命模型，现对密封圈材料寿命预估方法叙述如下：

（1）通过加速老化试验的结果，可以建立密封圈橡胶材料在各个温湿度下的压缩永久变形与时间的关系。

（2）通过1.2中介绍的动力学曲线直线化法，可将不同温湿度下压缩永久变形和时间通过变形处理后以直线表达式的形式表现两者之间的关系，从而在确定压缩永久变形失效点的情况下，可以通过外推得出试验条件温湿度情况下的材料寿命。

（3）根据已知温湿度情况和相应的寿命值，结合上一小节中确立的湿热老化加速模型，就可以确定模型中的未知参数，得到对应压缩永久变形失效点的寿命预估模型。

（4）将所需要预估寿命的环境温湿度代入模型中就可以得到材料的寿命预估值。

2.3    密封圈材料寿命预测

压缩永久变形是密封圈橡胶材料用于密封时最重要的性能指标，在进行寿命预测时常常选择压缩永久变形为性能参数。此外，对于本课题来说，试验时间是一个重要因素，通常情况下要求老化时间足够长，使性能参数到达临界值以下，上海交大曾在研究橡胶圈寿命时在一组试验上耗时400天，这样就大大增加了试验时间。为了减少试验时间，提高试验效率，辽宁省铁岭橡胶工业研究设计院在研究燃气密封圈使用寿命时，采用4组老化温度，每组仅费时15天，通过外推法来预测橡胶圈的使用寿命。本试验在老化试验时间的选取上采取了后者的方法，通过现有老化试验的数据拟合老化动力学方程，再来外推得到达到临界值时的寿命点。

加速老化试验分别在90 ℃、90%RH，90 ℃、75%RH，75 ℃、90%RH和75 ℃、75%RH 4个温湿度条件下进行，并且设定了1天、2天、3天、5天、7天、10天6个试验时间，每组试验共选择了3个试样同时进行试验，最后选取3个试样数据的中位数作为试验结果数据。

首先对湿热加速老化试验的压缩永久变形数据结果进行处理，结果如表1、表2所示。

目前工程通常采用动力学方程式（9）来表示压缩永久变形和老化时间的关系，其中y=f（P）=1-ε，ε为压缩永久变形。

逐次逼近方法的实质上就是首先给α一个值，然后得到各温湿度下的试验值，同时可以得到各温湿度下性能变化的拟合曲线，从而得出各温湿度下的预测值，进而计算得到逼近准则值I。对α给定不同的尝试值，就能够得到对应的I值，取I值最小的一个α作为最终解。通过用Matlab软件对α赋值并不断拟合直线再计算I值，发现对于三元乙丙材料，α=0.62时逼近准则值最小;对于丁腈材料，α=0.81时逼近准则值最小。

将根据各组试样的测试结果计算得到的X、Y列于表1和表2中，然后以X为横坐标，Y为纵坐标，将同一老化温湿度下不同老化时间的6个试验点于坐标系中标出，再用最小二乘法确定式（23）的斜率和截距，即可确定拟合曲线，如图2和图3所示。

图中的拟合曲线解析式即各温湿度下的老化动力学方程。表3和表4给出了三元乙丙和丁腈在不同温湿度下的拟合曲线各参数值。

从表3和表4中可以看出斜率的相反数即为反应速率，在温湿度越大的环境下，反应速率值也越大;截距是常数B的对数值，可以看出各温湿度下的B值误差并不大，三元乙丙材料的常数B有不到±1%的误差，丁腈材料的常数B约有±3%的误差。另外，根据表中相关系数，对比表5相关系数检验表，可以看出自由度为2、显著性水平为0.05时的相关系数表值为0.950;两种材料各个温湿度下的相关系数R2均大于表值的平方值，其中三元乙丙材料在90 ℃、90%RH，90 ℃、75%RH和75 ℃、90%RH环境下的拟合曲线的相关系数和丁腈材料在90 ℃、90%RH，90 ℃、75%RH和75 ℃、75%RH环境下的拟合曲线的相关系数更是大于显著性水平为0.01时的相关系数表值，置信度达到99%。

根据表3的值，可以写出各温湿度下三元乙丙材料的老化动力学方程。

環网柜及柱上开关密封圈的临界使用值并没有一个统一的标准，通常在进行寿命预估时，会选取一个压缩永久变形临界值为密封圈失效点来预估密封圈材料的寿命，通常情况下选取压缩永久变形30%为临界点。为了对比观察，在此选取ε=30%以及ε=40%为密封圈的临界压缩永久变形，分别计算两种临界条件下的寿命情况。表6和表7首先给出了各老化温湿度条件下三元乙丙和丁腈材料到达压缩永久变形临界值时的寿命值。

得到三元乙丙和丁腈材料在已知温湿度下的寿命后，结合2.1中的湿热老化寿命模型，就可由已知的温湿度和寿命求出模型中的待定参数。首先对湿热老化寿命模型式（19）进行线性化，将式（19）两边同乘以H然后再同取对数：