玻璃表面灰尘的粘附机理和自清洁研究进展

高亚男，刘俊成，董北平

（天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387）

1 引言

玻璃［1～4］因其透明度和美观性一直在户外场所广泛应用，例如：各种建筑幕墙、车窗玻璃、太阳能光伏玻璃等。2012年，我国建筑玻璃的年产量为10200万平方米，已经位居全球建筑幕墙生产首位。太阳能作为可再生清洁能源在当今世界备受关注，随着光伏发电极力推广，太阳能光伏玻璃市场预计在2024年可达到51亿美元。然而，玻璃的大量应用，清洁和保洁问题随之而来。其中，灰尘的粘附是玻璃透过率降低的主要原因。常用的清洗方式包括：人工清洗、自动清洗和激光清洗等［1～4］，但各种清洗方式费用不菲，并且清洁剂的使用会带来二次污染。如果户外玻璃表面具有自清洁功能，可以降低灰尘的粘附，减少玻璃的清洗清洁的次数，将会具有重大的环保效益和经济意义。对灰尘附着力的基本了解对于玻璃自清洁的发展至关重要。本文讨论了灰尘在玻璃表面的粘附机理并对玻璃自清洁研究进展进行了综述。

2 灰尘的来源和粒径分布

2.1 灰尘的来源

随着全球工业化的快速发展，环境污染加剧，玻璃污染更加严重。根据亚洲银行和清华大学联合发布的研究报告指出，在中国500个特大城市中，不到1%的城市能够达到世界卫生组织的空气质量标准，其中，颗粒物是中国大部分城市的主要空气污染物之一［5］。包括花粉、自然灰尘，还包括工业灰尘、建筑灰尘以及机动车所排放的尘埃等。灰尘一般由化学反应、燃烧过程、自然风化等几种方式产生，具有体积小，表面积大的特点，易吸附在材料表面。

2.2 灰尘的粒径分布

我们对常年通风、长期未经打扫的阳台进行灰尘的收集取样，并通过激光散射粒度分布仪（LA-300）对灰尘进行了粒度分析。灰尘颗粒度百分比及累计百分比趋势图如图1所示，粒径分布列于表1。由图表可以看出，灰尘在粒径为50μm左右分布最多，小于50μm的约占44%。

图1 灰尘颗粒分布及累计百分比

表1 灰尘的粒径分布

3 玻璃表面灰尘的粘附机理

玻璃的比表面自由能相较于灰尘的比表面自由能大，约为1200erg/cm2［6］，通常会吸附灰尘等大气活性分子来达到相对稳定状态。表面自由能的实验测定和理论计算比较复杂，通常研究表面力［7］。玻璃表面力场与灰尘所发出的力场相互作用，是灰尘粘附在玻璃表面的主要原因。引起固体之间粘附的相互作用力可以分为以下几组。第一组是长距离吸引的相互作用，即将灰尘颗粒带到材料表面并建立粘附区域的力，包括范德华力和静电力。当灰尘粒径大于50μm时，静电力起主要作用，灰尘粒径小于50μm时，主要受范德华力影响。第二组是与第一组力一起建立粘附区域的其他力，比如毛细力。第三组是短程吸引的相互作用，只有建立了粘附区域后才能增加粘附力，包括氢键和化学键［8］。

3.1 范德华力

范德华力又称为分子间作用力，包括定向作用力、诱导作用力和分散作用力三种力。由于原子或分子中电子的高频运动，产生偶极子的瞬时电荷浓度区域，各种极化机制引起的分子间相互作用。材料中原子和分子的极化是所有材料所固有的，很少依赖于外部强加的条件。即使在绝对零度，固体也可能含有由组成原子或分子的极化引起的局部电场［1，9，10］。范德华力是各向异性的，倾向于将相似的粒子聚集在一起，排列两个或更多个［11］。可通过Hamaker、Derjaguin和Lifshitz经典假设理论计算范德华力在颗粒与表面粘附的贡献。

式中，F（vdW·flat）/cm2是两个平行平面在接触时的单位面积的范德华力；F（vdW）是颗粒与表面未发生接触形变的理想范德华力；F（vdW·deform）是颗粒与表面接触形变而附加的范德华力；h为Lifshitz-van der Weals常数，与Hamaker常数（A）有关，h=4A/3；r为颗粒半径；Z为颗粒与表面的距离；ρ为颗粒与表面接触的面积半径。

范德华力与灰尘颗粒半径、Hamaker常数、分离距离以及接触面积相关。对于平滑接触和液体非常重要，但涉及空气中相对粗糙表面时相比其他力小。当分子间的距离在0.2～0.5nm时与分子间的距离的7次方成反比。若分子间的间距大于10nm时，范德华力将从距离的7次方变为8次方成反比，称为延迟效应［11］。范德华力对微观表面结构高度敏感。范德华力的影响只能减少而不能完全消除。

3.2 静电力

静电力包括镜像静电力和静电接触势，静电接触势也称为双电层力。镜像静电力是由于表面上存在大量或过量电荷产生的经典库仑力。对于导体，这些过量的电荷通过接触电荷流来平衡，因此静电的粘附力很小。但是，对于非导体，静电吸引力是显著的。镜像静电力是污垢附着在衣服和墙壁上的一个重要因素。双电层力是两种不同材料接触时产生由局部能态和电子功函数的差异引起接触电位。在两种金属接触的情况下，仅表面层带有接触电荷。然而，对于绝缘体，这些区域可以延伸到1μm或更深的距离。在玻璃等绝缘材料上，表面电荷也可以通过摩擦带电的方式出现，其电荷水平无法预测。对于小颗粒而言，双电层力的影响更为重要。电子从一种固体转移到另一种固体，直到达到平衡，其中两个方向上的电流相等，产生的电位差称为接触电位差U，其通常为0至约0.5V。材料在接触过程中电荷交换密度难以量化，静电对材料附着力影响的评估成为一个难题。即使没有净电荷转移，由于电荷在界面上的位移而产生的极化效应在原则上也会导致粘附［12］。一般来说，导电性差的聚合物或者绝缘体都能携带足够高的电荷颗粒在导电性不好或绝缘材料表面形成电势，使静电力对总粘附力有显著贡献。在自然条件下，吹向建筑玻璃的干燥风，不可能消除静电力，而且灰尘颗粒在玻璃上的粘附力很大［13］。

FeI为镜像静电力；FeI为双电层力；Q为颗粒带电量；∊0为介质极化特性的绝对介电常数；Z为颗粒与表面之间的距离；U为接触电位差。

3.3 毛细力

毛细力是液体表面与固体表面之间的吸引力，在高湿度下表现为强粘附力。液体可以在颗粒和基底之间凝结或在毛细作用下形成液体薄膜。毛细弯月面的形状以及随后颗粒下的液体区域的膨胀取决于湿度和颗粒/基底系统。灰尘暴露在大气中吸附水分子，吸附的水将影响灰尘和表面之间的相互作用。灰尘水分子吸附程度取决于空气湿度、温度以及对水分子的亲和力。灰尘与表面的毛细力与化学性质、颗粒大小、形状和表面粗糙度等有关。McFarlane和Tabor［14］系统的研究了相对湿度对球形玻璃珠和玻璃板之间的相互作用的影响，直接验证了毛细力（Fc）表达式：

R为颗粒的半径；γ为比表面能；θ为颗粒与表面之间的液体薄膜的接触角。当相对湿度（RH）在50%以下时，毛细力相对粘附力没有影响，当RH在50～65%的范围内，毛细力开始生效，当RH超过65%，毛细力占主导地位。毛细力与灰尘和表面的疏水/亲水性质相关，亲水表面和颗粒之间的相互作用随着RH的增加而增加，粘附稳定且可逆。疏水表面和颗粒之间的粘附力也随RH的增加单调增加，但相比亲水表面低，对灰尘附着力的贡献很小，并且会出现异常孤立点［15］。McFarlane和Tabor证明了增加粗糙度会降低颗粒和表面之间的粘附力。当平均粗糙度高度与吸附的水分薄膜的厚度相当时，因为有多个粗糙接触，粘附力就会伴随着下降。

3.4 氢键

氢键发生于一些极性分子间，靠原子或分子的偶极吸引力结合在一起，是一种永久偶极之间的特殊的分子作用力，存在于HF，H2O，NF3分子中，比范德华力强的多，但比其他化学键弱。氢原子核外只有一个电子，唯一的电子被其他原子所共有，结合的氢端裸露出带正电的原子核。已经以共价键与其他原子结合的氢原子与另一个原子之间作用形成氢键（X-H...Y），既可以是分子间氢键，又可以是分子内的。氢键具有饱和性和方向性，是短程力。氢键形成的必要条件是体系中一方氢给体，一方是氢受体，例如，所有酸均为给体，碱为受体。X、Y原子的电负性越大，氢键的键能值越大。氢键力取决于颗粒和表面材料，许多固体表面都含有潜在的氢键给体和受体。比如，建筑玻璃表面的Si-OH。由于氢键的形成具有较低的活化能，在室温下，颗粒与基底表面可能通过氢键相互作用［16］。

3.5 化学键

化学键力也是短程力，本质上是量子力学的，并且通常具有吸引力，由泡利不相容原则导致的交换互动产生的重复力量。化学键可能是离子间静电相互吸引的离子键，也可以是原子间电子共享的共价键，还可以是金属离子和金属原子外层价电子脱离的自由电子相互作用形成的金属键。当颗粒与表面长时间接触时，才有可能发生电子转移的键合过程从而产生化学键。化学键的形成需要活化能，随温度的升高而加快，伴随着新物质的生成，不仅污染表面材料，还有可能深度污染材料达到一定厚度。例如灰尘和表面含有羟基，羟基在一定条件下脱水形成化学键-O-；无机物之间的化学反应一般是离子反应，可能产生电解电池现象［17］。

4 自清洁研究进展

灰尘粘附在玻璃表面与灰尘和玻璃之间的相互作用力密不可分，影响粘附力的主要因素是范德华力和静电力。为了减小灰尘等污渍在玻璃表面的粘附，通常降低它们之间的相互作用力。比如：玻璃表面自清洁通过在玻璃表面镀膜，改变玻璃涂层的表面粗糙度、化学性质、表面能等持久的降低粘附力，达到自清洁的效果。自清洁方式包括超亲水/超疏水/疏水自清洁、光催化自清洁和抗静电自清洁。

4.1 超亲水/超疏水/疏水自清洁

超亲水/超疏水自清洁的共同特点是利用水的作用达到自清洁。超亲水自清洁利用水滴在膜层表面完全铺张形成水膜，将污染物与材料表面隔离开，在风力或重力等外力作用下使污染物自动脱落。超疏水自清洁类似于荷叶效应，使微小水滴聚集成大水珠，借助自身重力滚动下滑带走污染物，或通过风吹、雨刷等外力方式除去。超亲水自清洁涂层的获得，一是构筑足够的粗糙度；二是光诱导超亲水，比如TiO2、SnO2等，在紫外光或可见光的作用下，产生电子-空穴对而使其具有超亲水性能。超疏水自清洁也需要构筑粗糙度，或者降低表面能，例如：改性SiO2，常用的改性剂有二甲基硅氧烷、三甲基乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷等。

魏美玲等［18］将SiO2溶胶与高纯硅溶胶复合制得不同粒径匹配混合溶胶，通过溶胶-凝胶提拉工艺在玻璃基片制备了超亲水SiO2涂层。经过户外自然灰尘沉积实验测试证明该涂层具有抗灰尘、易清洁性能。Jesus等［19］成功制备了TiO2/SiO2超亲水溶胶-凝胶薄膜。在干燥环境中，TiO2/SiO2涂层的透过率损失减少了50%。在降雨频繁的地区，雨后可以完全恢复初始透过率。Zhan等［20］通过对硼酸盐玻璃进行相分离和酸处理，并将玻璃在全氟聚醚（PFPE）和硅烷偶联剂溶液中浸泡，获得纳米结构的超疏水涂层，使透过率显著增加。并证明了这种超疏水涂层具有独特的自清洁性能，当暴露在冷凝水蒸气中时，污染物会被露珠自动去除。Zhang等［21］通过溶胶-凝胶法由甲基三甲氧基硅烷（MTMS）和胶体SiO2制备了具有纳米级粗糙度的透明的杂化涂层。使用火山灰作为标准灰尘，进行垂直沉积来检查涂层的疏尘性能。当水接触角超过约100°时，不管沉积的灰尘量如何，疏水涂层在重力作用下均表现出优异的疏尘性能。纳米级表面粗糙度可以使杂化疏水涂层具有良好的疏尘性能。疏水甲基可以进一步提高疏尘性能。疏尘率高达75.8%。

4.2 光催化自清洁

光催化自清洁通常采用TiO2、SnO2、ZnO等涂层在紫外线的作用下激发产生电子-空穴，光生电子-空穴移动到光催化涂层表面，与吸附的氧气及水分子等进行反应，产生自由基分解有机灰尘。TiO2自清洁涂层最为常用，自清洁过程分为两个阶段；第一阶段，在紫外光的照射下，通过光催化过程将有机污垢分解；第二阶段，由于TiO2的亲水性，将灰尘冲洗干净。

Isaifan等［22］制备了有效且易于规模化生产的TiO2薄膜，粗糙度是未涂覆玻璃表面粗糙度（0.65nm）的5倍，使粘附力降低。在沙漠环境下，7年后，涂层玻璃的灰尘沉积率与裸玻璃基板相比降低了56%。Appasamy等［23］采用溶胶-凝胶法制备了N掺杂TiO2/单壁碳纳米管（N-TiO2/SWCNT）光催化纳米复合涂层，具有高的可见光透过率，在紫外光照射下具有优异的光催化性能，可以清洁玻璃，使玻璃上没有灰尘残留。并且不影响太阳能的光伏性能。Arabatzis等［24］通过喷雾沉积SSG涂层，透过率高于未喷涂光伏玻璃。在室外真实条件下，涂层光伏玻璃的灰尘积累低于未喷涂玻璃。在监测期间涂层光伏板平均增益了6%的电量。

4.3 抗静电自清洁

静电放电和吸尘是日常生活中常见的现象，在大多数情况下会给生活带来麻烦。在抗静电自清洁涂层中，通常在基体中添加一些抗静电剂将表面方块电阻降到105～109Ω/□或者电阻率降到102～106Ω·cm的范围内，通过泄漏法来防止静电的积累，减少灰尘的沉积［25］。抗静电剂包括有机聚合物（聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩）、非金属颗粒（碳纳米管、炭黑、石墨）、金属颗粒（Cu、Pt、Ag纳米粉末）、金属氧化物半导体（ZnO、SnO2、In2O3）等。

Agfa等［26］首次将聚（3，4-亚乙二氧基噻吩）-聚（苯乙烯磺酸）即PEDT-PSS引入工业中，导电性好、稳定性好、易加工，抗静电性不受水分影响，但是色泽鲜艳。Cai等［27］将聚（对苯乙烯磺酸盐-共丙烯酸钠）PSA掺杂到PEDOT中形成PEDOTPSA，电学性能和物理性能要高于PEDOT-PSS，透过率超过88%。Ge'raldine等［28］以水作为溶剂，溶胶-凝胶法制备了具有导电性、光催化性和超亲水性的多壁碳纳米管（MWCNT）掺杂TiO2薄膜。由于MWCNTs被TiO2包覆，降低了CNTs对导电性的积极影响，从而降低了其抗静电性能，MWCNTs的掺杂对超亲水性几乎没有显著的影响。Park等［29］通过射频（RF）磁控溅射在玻璃基板上沉积了垂直或略微倾斜排列的ITO纳米棒，经过氟烷基硅烷修饰后，表现出强而稳定的超疏水/抗静电自清洁性能。在500nm处的透射率为85%。Li等［30］将SiO2和ATO改性TiO2，SiO2和ATO颗粒通过Ti-O-Si和Si-O-Sn键牢固地锚定在TiO2表面上。当SiO2的添加量为10wt%，TiO2/SiO2-ATO双层薄膜的电阻率为2.3Ω·cm，具有抗静电性能。候少红等［31］采用溶胶-凝胶浸渍提拉法在玻璃基片上制备了单层ATO-SiO2、双层ATO/ATO-SiO2减反射抗静电双功能薄膜。吴春春等［32］采用两步溶胶-凝胶法制备出ATO-SiO2复合抗静电薄膜，当SnO2与SiO2的摩尔比为10时，涂层的抗静电性能、光学性能和薄膜结合强度达到了最优值。

5 总结和展望

玻璃最主要的功能之一是透光，灰尘的粘附降低玻璃的透过率。范德华力和静电力是影响灰尘和玻璃之间粘附力的主要原因。但当环境相对湿度比较高时，毛细力占主导地位。超亲水/超疏水/疏水自清洁、光催化自清洁和抗静电自清洁等玻璃表面自清洁方法都具有良好的抗灰尘、自清洁性能，但各自的应用有一些局限性。超亲水/超疏水自清洁仅在有雨水的情况下才能完全实现自清洁性能。光催化自清洁虽然能分解有机物，但仍需要雨水将灰尘冲洗干净。抗静电薄膜适用于干燥环境中。如果将超亲水/超疏水/疏水、光催化和抗静电等两种或多种性能结合在一起制备出无毒环保、高透过的抗静电防污自清洁涂层，可以应用于各种复杂多变的环境中是十分必要和有意义的。