碳纳米管在锂离子电池电极材料中的应用研究进展

杨华青

摘要：碳纳米管因其独特的力学、电学和热学性能，在锂离子电池电极材料中得到了广泛的应用。本文主要对碳纳米管在锂离子电池电极材料中的应用研究进行了综述。

关键词：碳纳米管;电极材料;研究进展

碳纳米管具有高拉伸强度，高电导率，并且化学稳定性好，这些特点使碳纳米管有潜力替代石墨，并发展成为具有实用价值的商业化锂离子电池负极材料。和金属电极，碳纳米管既能显著提高锂离子电池的容量，又不会发生巨大的体积膨胀和粉化破坏。尽管碳纳米管具有优异的机械性能和电化学性能，但其研究开发还面临诸多问题。碳纳米管被发现的相对比较晚，其制备工艺水平还远没精细到足以控制碳纳米管的形貌结构，例如碳纳米管的直径、管壁数、长度、缺陷程度以及电学性能，然而这些性能却是影响其电化学性能的重要因素。碳纳米管当前存在的另一问题是其不可逆容量。此外，由于碳纳米管电极在放电过程中不存在电压平台，该不足限制了其在对充放电平台有要求的锂离子电池中的应用[1-4]。

1 锂离子在碳纳米管结构中的储存机理

作为十分有潜力的锂电池负极材料，碳纳米管的储锂机理被广泛的研究，结果表明锂离子在碳纳米管中的储存机制主要包含以下两种：嵌入式和合金化。针对碳纳米管的储锂机制有过许多理论和实验的研究，有研究人员曾提出一种表面机制，即碳纳米管和碳纳米颗粒的外表面能够嵌入锂离子。也有学者将第一性原理应用到 “之字形”和“扶椅型”单壁碳纳米管的储锂机理研究之中，并发现碳纳米管的管腔内部和外部都可以进行嵌锂。后续的研究证明碳纳米管的内部比外部更有利于锂离子的吸附，因为锂离子在管腔内部的吸附能为-0.98 eV，而在外表面的吸附能为-0.86 eV。并且当锂吸附于碳管时，电荷会由锂离子转到碳纳米管，从而锂原子与碳纳米管之间的结合具有离子性质。由范德华力结合而成的碳纳米管束中，碳纳米管与碳纳米管之间的空隙也被认为能够为锂离子提供嵌入位，能够提高储存能量。锂离子在碳纳米管之中的扩散主要有兩个方向，径向和轴向。研究表明当一个锂离子沿径向移动时，最适合锂离子通过的路径是沿着六元碳环的中心的直线方向。

2 形貌对碳纳米管电化学性能的影响

大量的报道表明，当作为锂电池负极材料时，碳纳米管的形貌对其锂电性能有着巨大的影响。碳纳米管的缺陷、长度、直径都能改变碳纳米管基负极材料的电化学性能。

2.1 碳纳米管中缺陷对其性能的影响

带有缺陷的碳纳米管被认为是有利于锂离子的吸附和扩散的。原始碳纳米管用于锂电池负极时会存在实际容量低和不可逆容量高的问题。这种情况产生的主要原因是充放电过程中在碳纳米管表面生成固态电解质膜及其它副反应。通过合适的方法在碳纳米管结构中引入缺陷是克服以上问题的有效方法。例如，通过化学刻蚀、机械球磨等方法来增加碳纳米管中的缺陷。

2.2 碳纳米管直径大小对其性能的影响

碳纳米管的直径大小是影响其电化学性能的另一重要因素。碳纳米管的直径大小能够对锂离子在碳纳米管表面的吸附及内/外部的扩散产生影响。如前所述，锂离子嵌入碳纳米管后能够与碳纳米管相互反应，并产生电荷的交换。在此所产生的这种相互反应是与碳纳米管的曲率有关的，并能够改变碳纳米管的锂离子容量大小。

2.3 碳纳米管长度对其性能的影响

具有不同长度的碳纳米管不仅在形貌上有所区别，在电化学性能上也有很大差异。碳纳米管的长短直接影响着锂离子在碳纳米管中的扩散，在长度较短的带有缺陷的碳纳米管中，锂离子能够比较容易的进行嵌入和脱出。锂离子进入碳纳米管中后会进行一种一维的随机运动，如果碳纳米管过长，那么会造成进入的锂离子很难脱出，从而有效扩散将会降低。常用的一些化学刻蚀法和球磨法也能够起到减短碳纳米管长度的作用，但是通过这些方法制备的碳纳米管表面包含大量官能团，这会导致明显的电压迟滞反应。如果将碳纳米管直接裁断则能减少电压迟滞。

3 碳纳米管作为导电改性剂在电极材料中的研究

碳纳米管在锂离子电池负极材料中的应用还面临一系列难题，相比之下，碳纳米管作为电极材料中的导电剂使用则取得了丰硕的成果。在目前所流行的众多电极材料中，尤其是无机盐材料的发展严重的受到了材料导电性的限制，例如

LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等正极材料以及Si、TiO2等负极材料。碳纳米管由于具有高导电率、独特的一维管状结构和质量密度低的优点十分适合用作导电剂，添加到各种电极材料中，而不会引起能量密度的降低。碳纳米管直接与电极材料混合就能显著地降低电池的电阻，提高电池的容量性能、倍率性能和循环性能。目前碳纳米管的引入方式主要有机械混合、化学混合和原位合成几种方式。其中机械混合操作简单、实用性强适合工业化生产。但是机械混合也存在一定的不足。碳纳米管本身具有高的比表面能容易形成团聚并且很难通过简单地机械混合解决，形成团聚不但会造成电极材料的不均匀，而且会降低材料的能量密度。

机械混合的碳管用量大，耗费大，并且碳纳米管与电极材料的接触主要为点接触，接触面积小，限制了碳管导电能力的发挥。化学混合主要是在电极材料的合成过程中加入碳纳米管，形成具有良好接触的复合材料，最典型的是通过液相合成制 备出核壳结构的复合材料，可以形成接触良好的包覆结构。在这种结构中，碳纳米管与电极材料充分的接触，为电子的传导提供快速通道，使得电极材料在高倍率、大电流条件下，仍能保持较高的容量和较低的容量损失。但是这种方法受到合成工艺的限制，只能在少量的电极材料中应用，无法进行大范围的应用，并且产量低，不适合大规模生产。另一种引入碳纳米管的方式为原位引入，即在电极材料中合成出碳纳米管。通过原位合成的碳纳米管被认为与电极材料有紧密接触，同时还能在电极中形成导电网络，能够明显改善导电性，同时能够保证电极材料有足够的表面积和空间与电解液进行锂离子的交换，碳管用量少且效率高。

4 结论

综上所述，碳纳米管在锂电池中有广泛的应用，一方面碳纳米管可单独作为电极材料充当锂离子电池负极，另一方面碳纳米管可以用作导电添加剂引入到其它电极系统。当碳纳米管作为电池负极使用时表现出了远高于石墨负极的容量，并且结构稳定，但另一方面碳纳米管在锂电池中的应用还存在很多实际问题，最突出的就是其较高的不可逆容量造成了巨大电荷损失，首次循环时的库仑效率通常只有30%-50%。因此原始碳纳米管是很难单独用在锂离子电池负极中的，只有经过一定的改性，碳纳米管的性能才能得到改善。

参考文献：

[1]常笑丛.碳纳米管在锂离子电池中的应用[J].电池，2016（4）：227-230.

[2]许仙敏.新型碳纳米管复合材料在锂离子电池中的应用[D].复旦大学，2013.

[3]冯红彬，温珍海，李景虹，等.碳纳米管的水热-模板合成及在锂离子电池中的应用[J].高等学校化学学报，2010，31（3）：588-591.

[4]曾志峰.碳纳米管掺杂锂离子电池材料的制备及电化学性能研究[D].广东工业大学，2012.