OH-(H2O)n (n=1～8)团簇的量子化学研究

2020-06-26杨忠志

辽宁师范大学学报（自然科学版） 2020年2期

杨忠志，石华,2，刘翠

(1.辽宁师范大学化学化工学院，辽宁大连 116029； 2.大连海洋大学海洋科技与环境学院，辽宁大连 116023)

作为水的基本组成离子，氢氧根离子在自然界中无处不在.氢氧根离子水团簇广泛分布于大气的平流层、对流层和电离层[1]，并参与许多复杂的大气物理过程[2].它们还广泛地分布在生物体中，参与很多生物化学过程，尤其是某些酶催化过程[3].此外，氢氧根离子在水溶液中的迁移率极高[4]，它们是酸碱化学反应的重要参与者.但在实验室中，很难产生可进行直接观测的基本电荷的离子水团簇.人们还未完全了解这些带有基本电荷的水团簇，尤其是对于氢氧化物水团簇[5].因此，对于氢氧根离子水团簇的结构和性质的理论研究必不可少.

人们采用各种量子化学计算方法[6-10]，讨论了小的氢氧根离子水团簇的结构、能量、光谱、多体效应、结合能、焓和质子转移等性质.实验测量以及量子化学计算结果表明，OH-的氧原子可以被2个、3个、4个或者5个邻近的水分子所包围[6,10]，呈现高配位的状态.Cappa等人[11]对OH-(H2O)进行了Mulliken 电荷布局分析，发现OH-上的13% 的电荷被重新分布到水分子上.Lee等人[12]采用NBO 电荷分析研究OH-(H2O)1～6，得到了相似的结论.此外，人们也进行了大量的从头算分子动力学(AIMD)模拟，以探讨水溶液或大的氢氧根离子水团簇的结构、光谱、扩散系数、质子转移、氢氧化物迁移和浓度分布等[6,13].

采用3种不同水平的量子化学计算方法，对OH-(H2O)n(n= 1～8)团簇进行结构、二阶稳定化能、结合能等性质的研究，并讨论其稳定构象的电荷分布及电荷转移性质.

1 计算方法

采用Gaussian 09量子化学计算软件，分别在B3LYP/6-31++G(d,p)、MP2/6-31++G(d,p)、MP2/aug-cc-pVDZ水平下，对OH-(H2O)n(n= 1～8)团簇进行结构优化，同时进行频率计算，以保证优化得到的构象是稳定的.

量化计算采用较高的基组可以给出更加准确的能量和几何构型，但对于局域电荷的计算，采用低基组会比高基组更适合.这是因为弥散基组可能在某种程度上越过自身原子的区域，到达相邻的其他原子的区域，这样会导致Mulliken电荷的结果被过高地估计[14].Derouane和他的合作者[15]建议计算电荷采用STO-3G基组更为可靠.Wilson和 Ichikawa[16]以及Torrent-Sucarrat等人[17]指出，如果采用极化基组，电荷转移的结果会被过高估计.根据本课题组以及其他人的经验，在HF/STO-3G水平下，分析了上述稳定构象下的OH-(H2O)n(n= 1～8)团簇的电荷分布和电荷转移.

二阶稳定化能-ΔE(2)能够描述氢键的强弱，采用式(1)进行计算[18]:

(1)

其中，qi是电子轨道的占据数，Fij是Fock矩阵的矩阵元，Ej-Ei是供体轨道和受体轨道的能级差.分别对上述稳定构象的OH-(H2O)n(n= 1～8)团簇进行NBO分析，计算氢氧根离子与第一壳层水分子形成的二阶稳定化能.

采用式(2)，分别用上述3种量子化学计算方法，计算OH-(H2O)n(n= 1～8)团簇的结合能：

ΔEn=E[OH-(H2O)n]-E[OH-]-nE[H2O].

(2)

计算进行了零点能校正(ZPE)以及基组重叠误差校正(CP)，其中,B3LYP/6-31++G(d,p)的零点能校正因子为0.94[19]，MP2/6-31++G(d,p) 的零点能校正因子为0.96[19]，MP2/aug-cc-pVDZ的零点能校正因子为0.967 5[20].

2 结果与讨论

2.1 OH-(H2O)n (n = 1～8)团簇的几何结构

对于OH-(H2O)n(n=1～8)团簇,分别采用B3LYP/6-31++G(d,p)、MP2/6-31++G(d,p)、MP2/aug-cc-pVDZ方法优化几何结构，并进行频率计算，均优化得到21个稳定构象，且3种方法得到的多数构象是非常接近的.将MP2/aug-cc-pVDZ水平下优化得到的21个稳定构象列于图1中.除B3LYP/6-31++G(d,p)水平下优化得到的6-a构象，第一壳层水分子的数目为4个，而MP2/6-31++G(d,p)及MP2/aug-cc-pVDZ水平下优化得到的构象第一壳层水分子为5个，其他20个构象都比较接近.使用l-k(m+n)符号对构象进行标记.其中,l表示团簇中水分子的总数目，k是在l相同时构象的序列号，m是第一壳层水分子的数目，n是外壳层水分子的数目.