氟化铵交换—全自动凯氏定氮仪快速测定土壤阳离子交换量

李敏　端爱玲　杨树俊　王思远

摘要：指出了阳离子交换量（CEC）是土壤肥力的一项重要指标，快速准确地定量CEC含量对土壤分析评价尤为重要。利用氟化铵为交换液，交换土壤中的钾、钠、钙、镁等阳离子。交换后分取10 mL溶液于凯氏定氮仪消化管中，快速滴定多余的铵根离子，根据铵根离子的减少量来计算CEC的总量。该方法简便快速，氟化铵一步交换，免去了传统方法反复交换清洗的步骤;全自动凯氏定氮仪快速测定，克服了手动蒸馏滴定的耗时缺陷。该方法的精密度小于5. 5%，相对误差小于5%，可满足土壤阳离子交换量的分析要求。

关键词：氟化铵交换;全自动凯氏定氮仪;土壤阳离子交换量（CEC）;大批样品检测

中图分类号：Sl53 文献标识码：A 文章编号：1674-9944（ 2020） 2-0129-03

1 引言

阳离子交换量表示在一定pH值下，单位土壤（1kg土壤）所包含的交换性阳离子数量（K+、Na一、Caz+、Mg2+、A13+、NH4、H+等）的总和，一定程度上代表了土壤可能保持养分的数量[1-3]。作为土壤缓冲性能的重要来源，阳离子交换量也是合理施肥和改善土壤的重要依据[4];传统的乙酸铵交换一蒸馏滴定法[5]比较繁琐，前处理所需的试剂用量大，会污染环境;后期蒸馏滴定耗时长，准确度低。随着仪器和计算机的发展，越来越多的方法及仪器被应用到CEC检测。2015年周等[6]利用凯氏定氮仪来定量CEC，提高了检测的准确度。2012年陈等[7]以氯化钡为交换液，采用电感耦合等离子光谱仪进行CEC测定，提高了检测效率。然而这些研究的前处理过程都需要对土壤多次洗涤，操作比较繁琐，不利于大批样品的检测。直到2014年王等[8]报道利用氟化铵作为交换液，差量法来定量CEC，该法简化了前处理的交换过程，一步法完成交换，大大节约了处理的时间，但是手动蒸馏滴定的过程却难以避免，因而耗时、繁琐。

为了简化操作，提高准确度，本文在上述工作的基础上，以氟化铵为交换液，利用凯氏定氮仪来蒸馏滴定，缩减时间，优化CEC检测操作过程。本研究既简化了交换过程的操作，又提高了蒸馏滴定的效率，满足大批量样品检测的要求。

2 实验部分

2.1 仪器和装置

全自动凯氏定氮仪：山东海能仪器有限公司KllOO型。

电子天平：塞多利斯BSA224S- CW型。

往复振荡器：苏州培英实验设备有限公司ZP -500型。

2.2 主要试剂和标准物质

国家土壤有效态成分分析标准物质：ASA -9，ASA-4a，ASA-5a;黄土土壤有效态成分分析标准物质：HTSB-5，HTSB-6。

混合指示剂：溶解于乙醇的0. 1%甲基红一乙醇溶液和溶解于乙醇的0. 1%溴甲酚绿一乙醇溶液按照1：5比例混合。

硼酸溶液：浓度20 g/L，按照100：1的比例加入到混合指示剂溶液。

氟化铵溶液：0. 02 mol/L，0.05 mol/L，0.1 mol/L，0. 15 mol/L。

硫酸标准滴定溶液：0. 05 mol/L硫酸（以H+含量计）。

氢氧化钠溶液：400 g/L，称取400 9固体氢氧化钠，溶于纯水中并定容到1000 mL。

以上试剂均为分析纯，实验用水为高纯去离子水（电阻≥18.2 MΩ）。

2. 3实验过程

准确称取试样5. 00 g（精确到0.01 g），置于250mL的塑料浸提瓶中，在温度为（23±2）℃下，加入50mL氟化铵交换液，摇匀，拧紧瓶盖，于振荡器振荡，使土样与氟化铵充分反应。交换后，用定性滤纸过滤，分取滤液10 ml_于凯氏定氮仪的消化管中，加入10 mL40%的氢氧化钠溶液，蒸馏4 min，然后使用标准硫酸溶液自动滴定。每批样品随同做3份空白。

根据滴定结果，按照下列公式计算CEC含量：

CEC（cmol/kg）=（V₀- V）×C×V₁×1000/（m×V₂×10） （1）

式（1）中：C为标准硫酸溶液浓度;Vo代表空白试样滴定消耗的硫酸体积（mL）;V为样品滴定消耗的硫酸体积（mL），V1是氟化铵交换液的加入量（mL）;V2是分取滤液的体积（mL）;m为样品的质量（g）。

3 结果与分析

3.1 氟化铵浓度和振荡时间的选择

氟化铵浓度对交换过程有很大影响，对于土壤胶体吸附能力较强的，就需要高浓度的氟化铵，给一个强大的交换推动力。为此，选择4种不同浓度的氟化铵，对2种不同浓度CEC含量的土壤进行10 min交换，结果如表1所示。随着氟化铵浓度的增大CEC测定值逐渐增大，当氟化铵浓度为0.1 mol/L时，高浓度样品HTSB-5和低浓度样品HTSB -6都能很好的被交换，继续增大氟化铵浓度，样品CEC的值变化很小。氟化铵浓度增加，虽然空白消耗硫酸和样品消耗硫酸的体积差值（ V0 - V）变化很小，CEC的值变化很小，但是空白和样品消耗硫酸的体积（V0，V）都增大了，滴定时间加长，效率降低。为提高效率，本实验采用0.1 mol/L的氟化铵溶液。

选择不同的振蕩时间对国家标准物质ASA -9（9.6±1.3 cmol/kg）进行处理，平行测定3次，选取3次的平均值来进行分析，测定结果如图1所示，随着交换时间的增加，样品CEC的测定值也在不断增加，随之这种变化会变缓，在10 min往后，振荡时间的增加对测定结果无影响。考虑时间成本，选取10 min来进行前过程的交换操作。

3.2 滴定酸浓度的选择

随着硫酸浓度的增大单个样品所耗时间及精密度随之降低，马等[9]对此作了充分的探究，当硫酸的H+浓度为0. 02 mol/L，0.05 mol/L时，该法都有很好的精密度，为了提高滴定效率，本研究采用0. 05 mol/L的H+硫酸浓度。

3.3 方法的精密度

对土壤有效态标准物质（ASA-9，ASA- 4a，ASA-5a，HTSB-5，HTSB-6）按照该法分别测定10份，以相对标准偏差来表征该法的精密度，具体结果如表2所示。当样品的CEC含量较低时，相对标准偏差较大，由于空白和样品的前后滴定差值较小，仪器本身的滴定误差会体现的越明显。本次试验的相对标准偏差均小于5. 5%，满足《生态地球化学评价样品分析技术要求》（DD2005-03）小于20%的要求，说明该方法具有很好的精密度。

3.4 方法的准确度

对5种有效态标准物质，进行准确度试验，结果如表3所示。方法的相对误差不超过5%，满足《生态地球化学评价样品分析技术要求》（DD2005 - 03）对CEC检测的要求。

4 结论

本文建立了通过氟化铵一步交换、凯氏定氮仪蒸馏滴定来快速测定CEC含量的方法，该法免去多次交换清洗的步骤，克服了手动凯氏定氮法的繁琐与耗时。对5种有效态标准物质进行试验，结果准确，重复性好，不受土壤酸碱性的限制，该法特别适用于大批量的地球化学样品的分析。

参考文献：

[1]张彦雄，李丹，张佐玉，等.两种土壤阳离子交换量测定方法的比较[J].贵州林业科技，2010，38（2）：45～49.

[2]拉毛吉，王玉功，张榕，等，纳氏试剂分光光度法测定土壤阳离子交换量[J].中国无机分析化学，2018，8（4）：20-24.

[3]孙娟，郑玉涛，王保勤，等.容量法测定土壤阳离子交换量的方法探讨[J].环境监控与预警，2018，10，54（4）：32—35.

[4]李永立.土壤阳离子交换量测定方法的优化与改进[J].安徽农业科学，2019，47（6）：1-2.

[5]沈纯怡，邢伟银，快速检测土壤阳离子交换量的研究[J].中国土壤与肥料，2016（5）：144-147.

[6]周 圆，卞世聞，张宇.凯氏定氮仪测定土壤阳离子交换量的方法改进[J].环境科学导刊，2015，34，162 （6）：110～113.

[7]陈芝桂，唐兴敏，陈萍.ICP- （）ES法测定土壤中的阳离子交换总量（CEC）[J].资源环境与工程，2012（1）：88-90.

[8]王龙山，韩张雄，王曦婕.氟化铵交换一差量法测定土壤阳离子交换总量[J].江苏农业科学，2014，42（10）：318-319.

[9]马怡飞，张尼，魏增，等，振荡交换抽滤淋洗结合凯氏定氮法快速测定土壤中的阳离子交换量[J].岩矿测试，2019，38（1）：136-- 142.

作者简介：李敏（1972-），女，高级工程师，主要从事环境检测工作。