固相萃取GC-MS法测定生活用水中有机磷和拟除虫菊酯类农药残留

严妍　谢飞

摘要：采用全自动固相洗脱剂萃取GC- MS联用法建立了对生活饮用水中常见的8种有机磷和拟除虫菊酯类多种农藥化合物残留的最佳化检测方法。在对样品中洗脱剂的种类与体积、洗脱剂量与流速、仪器的检测条件等基础上进行了最佳化，并在最佳化的条件下对洗脱剂进行了一系列的实验回收检测。结果表明：在优化的条件下，以上8种有机磷农药在0.01-1.00 μg/mL浓度的范围内呈现良好的线性相关性，相关系数0. 9922>0. 9913;不同种类和浓度的洗脱剂加标实验回收加标实验结果显示其检测方法的回收率基本稳定在90.4%～105.7%之间。加标实验回收检测结果也表明，此检测方法具有样品前处理中洗脱剂消耗有机溶剂量少、操作便捷、结果准确、灵敏度高等优点，能够广泛应用于对生活用水中多种常见的有机磷和拟除虫菊酯类多种农药化合物残留的实验检测。

关键词：固相萃取;GC- MS;农药残留

中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2020） 2-009803

1 引言

农药广泛应用于我国现代农业的化学生产中，目前常见的农药化学种类主要包括有机氯、有机磷和金属拟除虫菊磷酸酯类等几类，其中有机氯类农药因其化学毒性较大，农药的残留不易被人体自然吸收和降解，容易在复杂的生物链中持续产生长期积累的效应而产生对于生态环境持久严重的损害[1]，因此逐渐被生产企业淘汰，而滥用有机磷和拟除虫菊酯类的农药尽管对环境的危害性一般相对有机氯农药来说要低些，但是过度使用仍可对于人畜健康和生态环境带来较大的危害，且此类有机化合物对于生活中的饮用水也往往具有较大的污染风险。由于有机磷类农药化合物残留在水中的含量往往远远低于仪器检出限，因此需要采取有机溶剂浓缩富集等的预处理，提高其检测的准确性[2，3]。目前，农药化合物在检验前进行预处理的方法主要是液液的萃取法，由于液液的萃取法容易对环境产生二次污染，而且从农药萃取到选样工作的流程较为复杂，需要大量的技术人力和物力。固相化合物萃取技术可以将农药的萃取、浓缩、选样等多种功能技术汇集于一体，从而大幅度地优化和提升萃取工作效率，降低乃至于杜绝了可能在样品中出现的人为技术操作失误，因此，固相萃取质谱联用技术已经成为了一种具有良好的应用和发展前景的对样品前期分析处理的技术和方法[4，5]。而且还采用了气相色谱一质谱联用分析技术对样品进行较高的稳定性和定量分析。该质谱联用方法较之单纯的气相色谱法，具有溶剂用量少、回收率高、准确性好等优点，可有效广泛运用于对生活用水中有机磷和拟除虫菊酯类化合物和农药的分析检测。

2 实验部分

气相色谱一质谱联用仪（ GC- MS）：Thermo Scien-tific IS0 7000单四级杆，美国赛默飞公司。

萃取装置：Dionex 280固相萃取仪，美国赛默飞公司。

C18硅胶固相萃取小柱（40 m×0.3 mm，0.3μm，美国赛默飞公司）。

纯水机：ULUP超纯水机，优普仪器设备公司。

有机磷标准溶液（其中包含甲基敌敌畏、乐果、马拉硫磷、对硫磷、甲基对硫磷5种），拟除虫聚酯标准溶液（乙胺菊酯、甲氰菊酯、氯菊酯3种），以上各标准溶液浓度均为100 mg/L。

二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇盐酸、丙酮、氢氧化钠等试剂，均为光谱纯。

（1）GC条件。毛细管固相萃取柱：C18硅胶固相萃取小柱（40 m×0.3 mm，0.3μm）;载气：99. 999%的高纯氦气，流速为6.0 mL/min。

仪器升温程序如下所示：①50℃下持续1 min;②15℃/min升温至170℃，恒温3 min;③15℃/min升温至230℃，恒温3 min;④20℃/min升温至280℃。

（2）MS条件。进样温度：260℃;离子源EI温度：230℃;MS传输线温度：280℃;四级杆温度：150℃;溶剂延迟：3 min。

（3）水样采集。棕色玻璃瓶装满采集水样，4℃低温保存，尽快分析水样进行检测。

（4）固相萃取。采用4.0 mL乙酸乙酯和二氯甲烷（1：1）的混和溶液，6.O mL的二氯甲醇及10.0 mL的盐酸纯水溶液活化固相萃取柱，流速平均为10.0 mL/min。取待测水样1000 mL加入1L的玻璃瓶中，用6mol/L的盐酸调节pH值在1.5～2之间，加入5 mL的甲醇，混匀后以20 mL/min的流速通过固相萃取柱。全部水样萃取完成后，将固相萃取柱用氩气吹干。并先后加入5.O mL乙酸乙酯和5.O mL二氯甲烷洗脱固相萃取柱，在测试管中合并上述洗脱液，氩气吹至近干后，滴加乙酸乙酯溶液定容至2.O mL，上机待测。

（5）定量检测。采用GC- MS在全扫描（scan）的模式下，以缩短标准样品的保留使用时间和数据库谱检索主要进行化合物的定性离子分析;主要选择放射性离子作为监测的模式，以各种类化合物的特定荷质和离子丰度进行定量分析，选择特定的放射性离子时，应该首先选择丰度含量比较高，荷质比较大的放射性离子，然后做为定量离子进行定量分析。

3 结果和讨论

3.1 洗脱剂的选择

根据农药洗脱剂的化学性质及c18萃取柱的化学稳定性及其特点，选择常用的有机溶剂例如丙酮、甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷等，实验中选择两种不同组分的混合溶剂作为洗脱溶剂，两种组分浓度配比均为1：1，由于乙酸乙酯和二氯甲烷的化学极性较大，且二氯甲烷是固相萃取仪的常用萃取试剂，故在实验中以乙酸乙酯和二氯甲烷的成份作为必加溶剂，选择了3种可以混合的溶剂：乙酸乙酯十二氯甲烷、甲醇十二氯甲烷、丙酮十二氯甲烷，寻找最佳的洗脱浓度和溶剂的组合。本次实验中选取洗脱浓度为0. 10μg/mL 8种混合农药的回收率和混合溶液用磷做洗脱剂回收率稳定性实验，结果统计见表1，根据8种混合农药的溶剂回收率和洗脱剂回收稳定性的分析，用洗脱剂乙酸乙酯十二氯甲烷的混合溶剂效果比较好。

3.2 色谱条件最佳化

为了更好地寻找最优进行实验的条件，在实验过程中，对实验程序中的样品升温、进入采样口温度、载气流速及混合延迟时间分别进行了优化，得出上述的最佳进行实验的条件，并在最佳实验条件下，对样品浓度为0.10 μg/mL的8种农药的混合溶液上机进行测试，结果表明上述8种农药在25 min内就可以得到良好的抗氧化和分离，保留时间、主要的定量离子和次要定性离子分别见表2所示。

在最佳条件下，以3倍信噪比所示的浓度为该方法的检出限，得出8种农药残留的检出限和测定下限如表3所示。

3.3 加标回收率实验

以测定浓度0. 05、0.10、0.50 μg/mL的固相提取混合样品浓度作加标回收率，每一个农药混合样品至少重复进行测定6次，测定的结果参见表4。

4 实验结论

利用固相化合物萃取- GC - MS联用可快速、准确地检测出在生活用水中的常见有机磷和其他拟除虫菊酯类农药的有机磷残留。通过一系列对条件比较优化的实验，表明该检测方法所需的有机磷溶剂量少、前处理方便、检出限低、准确性好，加标有机磷回收率在90.4%～105.7%之间。这说明此检测方法目前能有效地应用于对生活用水中常见的有机磷和拟除虫菊酯类农药的残留的分析和检测中，并达到要求。

参考文献：

[1]吴自清，吴琼，张青，等.固相萃取一气质联用法测定水中5种有机磷农药[J].当代化工，2018，47（1）：209-216.

[2]胡堪东，赵凤英，万益群.水中有机磷及氨基甲酸酯类农药残留量的GC - MS测定[J].南昌大学学报（理科版），2007，31（5）：460-462.

[3]陈继峰，林玉娜，李晓晶.气相色谱串联质谱法测定饮用水中多种农药及其代谢产物残留[Jl.医学动物防制，2018，34 （5）： 468-471.

[4]刘永波，贾立华，薛瑞芳，等.GC - MS法测定拟除虫菊酯类农药残留[J].理化檢验 化学分册，2006，42（8）：637-639，643.

[5]袁晓梅.气相色谱一质谱联用法测定水中有机磷农药的研究[J].环境与发展，2019（5）：176-177.

作者简介：严妍（1994-），女，助理工程师，研究方向为土壤与水质分析检测。