三维电催化氧化处理苯胺废水

屠国鑫　张宇峰　李志涛

摘要：为研究三维电催化氧化对苯胺有机污染物的处理效果，在反应槽中投加柱状活性炭后，运用三维电催化氧化反应器，探讨了外加电压、初始pH、粒子电极投加量及CI浓度对苯胺去除效果的影响。结果表明：在电压5V，初始pH=4，粒子电极投加质量为100g，c（CI-）为0. 08 mol/L，反应时间达到150 min的条件下，苯胺的去除率最高，为98.2%。对降解过程中各时刻的浓度进行拟合，近似符合一级动力学方程。

关键词：三维电催化氧化;苯胺废水，动力学

中图分类号：X703.1 文献标识码：A 文章编号：1674-9944（ 2020） 2-0062-03

1 引言

水是人类必不可少的资源，它与我们的生产和生活休戚相关，但随着我国工业进程的加快，水环境恶化日益加剧，怎么改善它亟待解决[1]。农药，医药，皮革等化工废水对水环境具有很高的毒害性，并且污染物质进入水中后，很难被分解。这类废水pH不稳定，成分复杂，水质水量多变，处理难度较大[2，3]。研究对象苯胺就属于这类难以分解，有毒有害的污染物。

目前，对于苯胺废水的处理主要有物理法[4，5]，化学法[6，7]，生物法[8，9]。物理法成本较高，生物法中利用菌株降解，所需条件严格，且常规处理方法处理后仍有色度和毒害性。实验用的电催化氧化法属于高级氧化技术[10-12]，旨在通过添加柱状活性炭后对苯胺废水的三维电催化反应，为工程化应用提供实验依据。

2 实验材料和方法

2.1 实验药品和仪器

药品：C6H7N，NaCl，NaOH，H2SO4，柱状活性炭颗粒。

仪器：紫外可见分光光度计，直流稳压电源，pH计，磁力搅拌器，钛基钌铱阳极，钛阴极，自制反应槽。反应槽如图1所示。

实验装置由自制电化学反应槽（106 mm×126 mm×140 mm），钌铱阳极（10 mm×10 mmX2 mm），钛阴极（10 mm×10 mm×2 mm），稳压直流电源，磁力搅拌器组成。

2.2 实验方法

每次实验在反应槽加入500 mL苯胺模拟废水（300 mg/L），用NaCI和NaOH（ H2SO4）分别调节溶液的电导率和pH值，通电并打开磁力搅拌器后在反应的不同时刻取样检测。柱状活性炭需预吸附至饱和以消除吸附作用的干扰。

苯胺的测定采用N- （1-萘基）乙二胺偶氮分光光度汁法测定（GB11889-89）。

3 结果与讨论

3.1 粒子电极的影响

通过控制粒子电极的添加与否，并保持其余反应条件的不变，来观察粒子电极对电催化氧化的效果。实验电压为5v，pH为4，氯离子浓度为0.08 mol/L，实验结果如图2所示。

由图2能够明显看出，无粒子电极的电催化体系处理苯胺废水时，苯胺的去除率仅为84.6%，而含有粒子电极的三维电催化体系处理苯胺废水，苯胺去除率均达到98. 2%以上。由此可以判断含有粒子电极的三维电极处理苯胺废水的效果要优于不含粒子电极的二维电极。这是因为在三维电催化体系中，添加柱状活性炭后，无数的粒子电极由于其导电性在体系中会形成无数个微小的原电池，这就使得苯胺废水的氧化还原反应不仅可以直接在电极上进行，也可以在粒子电极表面进行间接反应，从而大大提升了反应的效率。另外，由于粒子电极的存在也使得电流的利用效率和空间传质速度大大提高，这也是三维电催化体系处理效果比较好的原因之一。

3.2

pH值的影响

通过调节溶液pH值分别是2，4，6，8，10，其余反应条件的不变，来观察粒子电极对电催化氧化的效果。实验电压为5v，氯离子浓度为0.08 mol/L，实验结果如图3所示。

從图3中可以看到，苯胺的去除率在pH=4时取得了最佳的去除率，而在pH=2和pH≥6时分别表现出较低的去除效率。这是因为发生反应的反应式如下：

H₂O→·OH+H⁺+e^-（1）

2CI^-→ Cl₂+2e^-（2）

CL₂+H₂O→HClO+CI^-+H⁺（3）

HClO→H⁺+ClO^-（4）

2H⁺+2e^-→H₂（5）

当pH值过低，即H+浓度过高时（pH=2），利于上（1），（3），（4）式反应逆向进行，不利于.OH，HCIO和CIO-的产生;并且，由上（5）式知，高H+浓度利于析氢反应发生，影响反应的效率。但是在pH较高的环境下（pH≥6），CO3和HC03会与有机物争夺.OH，同样影响反应的效率。综上所述，实验的最佳pH为4。

3.3 电解质浓度的影响

通过调节溶液氯离子浓度分别是0.00 mol/L，0. 02 mol/L，0.04 mol/L，0.06 mol/L，0.08 mol/L，0. 10 mol/L，0.12 mol/L，其余反应条件的不变，来观察粒子电极对电催化氧化的效果。实验电压为5 V，pH=4，实验结果如图4所示。

在废水溶液中加入适量的支持电解质可以实现废水溶液导电性的增强，电流强度也相应的增大，反应速率加快，从而使废水溶液的降解效果更好。从上图可知，随着电解质浓度从0.00 mol/L增大0.12 mol/L，苯胺的去除率也由62%增大到98%。说明在一定范围内，增大支持电解质的浓度，废水的导电性明显增强，从而加快了催化氧化反应速率，废水溶液的降解效果得以明显提升。但是如果NaCI的浓度继续提高（c（Cl-）≥0. 10 mol/L），相应的去除效率并没有明显的提高，反而增加了反应的物料投入，并且出水水质中的盐分也会增加，影响整体的去除效果。经过综合考虑，确定实验的最佳电解质浓度0. 08 mol/L。

3.4 电压的影响

通过调节稳压直流电源的电压分别为1 V，2V，3V，4V，5V，10 V，15 V，其余反应条件的不变，来观察粒子电极对电催化氧化的效果。溶液pH值为4，氯离子浓度为0. 08 mol/L，实验结果如图5所示。

由图5可知，随着外加电压升高，苯胺去除率呈逐渐上升的趋势。电压较低时（1 V，2 V，3 V），苯胺的去除率较低，分别是40. 6%，63. 9%，80. 2%。且降解的速率也较慢;电压较高时（4 V，5V，10 V，15 V），苯胺的去除率较高，几乎完全被降解，且降解的速率也较快。当苯胺的去除率达到95%以上后，增加的趋势逐渐趋于平缓。当电压调节至10 V，15 V，虽然上图中的斜率变大，降解速率提高，但是苯胺的去除率并没有提高。电压在影响着反应效率的同时，也影响着体系的能耗，电压愈高，整个装置的耗电愈高，因此选择5V为该体系的最佳电压。

3.5 粒子投加量的影响

在500 mL的苯胺废水，分别投加50 g，75 g，100g，125 g柱状活性炭那颗粒。其余反应条件的不变，来观察粒子电极对电催化氧化的效果。实验电压为5V，溶液pH值为4，氯离子浓度为0.08 mol/L，实验结果如图6所示。

由图6可以看出，随着粒子电极投加质量浓度的增加。粒子电极投加量分别为50 g和75 g时，苯胺降解较慢，且苯胺去除速率也较低，分别是81. 7%和86. 5%。提高投加量分别到100 g和125 g时，粒子电极投加质量浓度增加，反应表面积增大，增加了苯胺分子与极板的接触机会。苯胺的去除率达到了98%左右，并且其去除速率也较高。然而，当粒子投加量从100g增加至125 g后，降解效果并没有随之提升。200g/L和250 g/L的电氧化效果相差不多，反而，过多的投加粒子电极，会使得粒子的排列过于紧密，易形成短路电流而影响电流效率，因此选用粒子电极投加质量浓度为200 g/L。

3.6动力学研究

在上述实验的基础上，进行苯胺电氧化的动力学研究。在500 mL的苯胺废水，投加100 g柱状活性炭颗粒。调节实验电压为5V，溶液pH值为4，氯离子浓度为0. 08 mol/L。将每个时刻的苯胺浓度整合并进行线性拟合，研究结果如表l所示。

由表1可知，钌铱电极对苯胺的降解基本上符合一级反应动力学规律，其动为学方程为：

Ln（Co/Ct）=0.0312t-0.106

上述方程中：C0：初始浓度，mg/L;C.：反应进行至￡时刻浓度，mg/L;速率常数K为：0. 0312 min^-1。

动力学拟合曲线如图7所示。

4 结论

（1）三维电催化氧化可有效降解苯胺废水。处理500 mL初始质量浓度为300 mg/L的苯胺模拟废水，投加100 9柱状活性炭颗粒，控制实验电压为5V，调节溶液初始pH为4，并调节初始c（CI-）为0. 08 mol/L，经过120 min的降解，苯胺的去除率高达98. 2%。

（2）三维电氧化的处理效果明显优于二维。在相同反应参数的条件下，添加粒子电极之后，反应体系的电流效率得到了提高，与之前相比，去除率和降解速率都得到了显著的提高。电催化在不添加粒子电极的情况下，对苯胺废水的去除率仅为84. 6%，而三维电催化氧化对苯胺废水的去除率在98%以上。

（3）动力学研究结果表明，采用非线性最小二乘法对电氧化降解苯胺的反应进行动力学拟合，投加100 g粒子电极量后，控制实验电压为5V，调节溶液初始pH为4，以及初始c（Cl-）为0. 08 mol/L，电催化氧化苯胺的降解反应近似符合一级动力学方程。

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作者簡介：屠国鑫（1995-），男，南京理工大学环境科学与工程学院硕士研究生。

通讯作者：张宇峰（1970-），男，教授，研究方向为污染治理与资源。