3种松树的树脂酸及其分离方法的研究进展

刘 玭，刘雄民

(1.广西民族大学科技处，广西 南宁 530006；2.广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004)

1 概述

松树是我国林业资源最丰富的树种之一，全国松林面积约2106万hm2，可采脂松林面积1439万hm2，广西现有松林面积约265万hm2[1-2]。松脂是松树分泌出来的天然树脂，是山区人民的重要经济来源。松脂是固体的树脂酸（松香）和萜烯（松节油）组成的混合物。松脂中的树脂酸因树种、产地、采脂方法和贮存期不同，组成和含量有所不同。马尾松松脂的树脂酸含量约为70%～80%，松节油为15%～20%。松脂经水蒸气蒸馏或其他方法加工后，非挥发性的树脂酸熔合物称为松香，挥发性的萜烯类物质称为松节油，它们都是重要的林产化工原料。

树脂酸是松脂和松香的主要成分。树脂酸的种类多，结构具有多样性，化学反应性质丰富，因而受到有机化学、农药和药物等领域的研究人员的广泛关注。松香在造纸、树脂、油墨、胶黏剂、农药、医药、食品和香料等领域[3]有广泛用途，已形成了产业链，树脂酸是近年来松脂和松香领域的热点研究课题。本文针对广西松树的种植情况，重点对马尾松、湿地松和云南松等3种松树松脂和松香的树脂酸成分，以及树脂酸分离方法的研究概况进行综述，以期为树脂酸的深加工高值化利用、优良松树品种培育和松树产业发展等提供参考。

2 马尾松（Pinus massoniana Lamb）中的树脂酸

马尾松（学名Pinus massoniana Lamb.）是中国南方材用树种之一，是我国生产松香的主要树种，它的主要树脂酸成分有枞酸、左旋海松酸、长叶松酸、新枞酸、脱氢枞酸等，化学结构如图1所示。

不同树脂酸有不同的化学反应性，其应用价值也不同。由图1可看出，6种树脂酸，它们的反应基团主要集中在羧基和双键上。双键发生氧化反应，是引起松脂、松香和改性树脂质量变化的主要原因[4-8]。不同类型的双键，反应性有显著差异。不同国家和地区，松脂的组成也不同，马尾松树脂酸的组成与产地有关。表1列举了我国南方几个省区的马尾松脂松香的树脂酸组成。

表1 不同省区松香的树脂酸成分

图1 主要树脂酸结构Fig.1 Structures of main resin acids

表1表明，不同省区的松香，其树脂酸组成含量有较大差别，其中广西松香中的枞酸含量最高，非常适合于生产优质的松香树脂。梁忠云等[9]对广西优良品种马尾松的松脂化学组成进行了分析，其主要树脂酸见表2。

由表2可看出，改良后的良种2的松脂中，脱氢枞酸含量最高。脱氢枞酸具有苯环结构，因而具有更高的化学稳定性。但良种的湿地松酸含量也比普通的高。由于湿地松酸有一个环外共轭双键和一个双键，化学性质更活泼，容易发生氧化等反应，会影响松香产品的稳定性和耐候性，因此不受松香生产企业的欢迎。

从表1可知我国不同产地的松香树脂酸组成有较大的差异，不同国家的松香树脂酸的差异会更大。Joye等[10]报道了不同国家松香的主要成分，各树脂酸组成见表3。由于长叶松酸和左旋海松酸的结构非常相似，性质也相近，因此表3中以长叶松酸+左旋海松酸的形式表现。从表3可看出，不同国家的松香树脂酸组成差别很大，我国松香的枞酸含量最高，湿地松酸含量很少或没有。因此，我国松香产品在国际市场上受到欢迎。

3 湿地松中的树脂酸

湿地松（学名Pinus elliottii）原产于北美、中美洲，喜生于海拔150～500m的潮湿土壤。作为速生、丰产的国外树种，中国于 20世纪70年代开始大面积引种湿地松[11]。广西的亚热带气候较适合种植，现有湿地松林面积约为37.8万hm2[12]。Joye等报道了美国湿地松的松脂和松香的树脂酸成分，结果如表4所示。

表4结果表明，湿地松松香的枞酸含量很低，湿地松酸的含量较高，这对于高性能松香树脂的生产是不利的。高宏等[13]采用GC-MS联用技术，对取自巴西湿地松的松脂化学成分进行了分析，树脂酸主要为海松酸、湿地松酸、异海松酸、左旋海松酸、去氢枞酸、枞酸、新枞酸。其中海松酸型树脂酸(海松酸、异海松酸)的含量为9.93 %，异海松酸含量高达7.6%，这是湿地松松脂的一个重要特征。

表2 广西3种马尾松树脂中的树脂酸

表3 不同国家松香树脂酸的组成

表4 美国湿地松松脂和松香树脂酸组成

Lai等[14]对我国江西省不同地区的湿地松树脂酸进行了研究，结果见表5。钟国华等[15]用气相色谱法测定了广西湿地松松脂的化学成分，湿地松松脂中树脂酸的主要成分为海松酸、湿地海松酸、山达海松酸、异海松酸、长叶松酸、左旋海松酸、去氢枞酸、枞酸、新枞酸。为了进一步比较我国不同省区的湿地松树脂酸组成，表6列举了湿地松主要种植省区的松脂树脂酸组成。从表6可看出，广西苍梧湿地松的松脂中，湿地松酸含量最低，仅为0.14%（换算为松香是0.21%）。

4 云南松中的树脂酸

云南松（Pinus yunnanensis）主要分布菲律宾、缅甸以及中国的云南、西藏、广西、四川、贵州等地，在广西也有一定面积的分布，近年来作为杂交松的种源之一受到关注。表7是广西和云南两省区云南松松脂中的树脂酸组成[18-19]。

如果将表7中的数据换算成松香（总树脂酸）的湿地松酸含量，则广西细叶云南松、广西普通云南松、云南双柏和云南楚雄的湿地松酸含量分别为2.8%、5.4%、5.3%和8.3%。总体来看，云南松树脂酸中的湿地松酸含量比较高。

5 树脂酸的分离

松香广泛的工业化应用已有百年历史，其主要成分树脂酸的分离和利用近年来受到关注。以下分别对枞酸、左旋海松酸、脱氢枞酸的分离研究进展进行综述。

5.1 枞酸(Abietic acid)

枞酸是松香中含量最高的成分。美国学者是最早从松香中分离纯化枞酸的，主要方法是溶剂结晶和成盐分离纯化[20-22]，其中Harris[23]的方法现在仍在使用。我国在美国早期方法的基础上进行了技术改进。王文军等[24]采用二戊胺盐结晶法从松香中分离枞酸，韩春蕊等[25]以价格低廉的胺为有机碱，采用与树脂酸成盐结晶的方法从松香中分离枞酸。

表5 江西省不同地区湿地松松脂中树脂酸的组成

表6 不同省区湿地松松脂的主要树脂酸成分

表7 广西和云南的云南松松脂主要树脂酸成分

近年来，一些新技术因能提高提取分离得率和纯度而受到关注。姚兴东等[26]发明了一种微波辅助技术，高艺美等[27]采用超声波辅助技术，均能提高枞酸的分离得率和纯度。

5.2 左旋海松酸(levopimaric acid)

左旋海松酸是松脂中含量最多的树脂酸之一，约占总树脂酸含量的30%。左旋海松酸的Diels-Alder加成物在医药、生物农药等领域有极大的应用前景。在松脂水蒸气蒸馏生产松香的过程中，由于热异构化，左旋海松酸被异构为枞酸等树脂酸，因此分离左旋海松酸的原料通常为松脂。1948年Harris等从松脂中分离得到左旋海松酸，Virginia[28]和Summer[29]等进行了技术改进，得率和纯度有较大幅度提高，分离方法具有工业化应用前景[30]。

我国的研究人员在左旋海松酸的分离方法方面开展了大量研究工作。孙曙光等[31]在左旋海松酸分离方法的改进方面取得较大进展，黄道战[32]和黄丽葵[33]等用乙酸乙酯替代丙酮为溶剂，开发了从松脂中分离左旋海松酸的新工艺，工艺简单，产物纯度可达95%。采用胺化法从松脂中分离左旋海松酸，然后利用超声波辅助，将左旋海松酸粗品重结晶进行纯化，纯度达到97%[34]。

5.3 新枞酸(Neoabietic acid)和脱氢枞酸(Dehydroabietic Acid)

新枞酸是松香的重要组分之一。1948年Harris等从松香中分离得到新枞酸，1956年Loeblich等[35]改进了分离方法，得率和纯度显著提高。Jin等[36]用分子识别法从松香中分离新枞酸。刘珈伶等[37]以松香为原料，丁酮为溶剂，加入2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇生成新枞酸粗胺盐，再采用树形重结晶法，经多次重结晶，得到纯度为97%的新枞酸。

脱氢枞酸在农药、医药、化学、食品、表面活性剂、其它精细化学品及光学研究中具有潜在的应用价值。脱氢枞酸是松脂和松香的成分之一，但含量通常较低。脱氢枞酸主要来源是歧化松香，歧化松香是松香的主要改性产品之一。Halbrook等[38]首先完成了从歧化松香中单离获得脱氢枞酸。我国在此领域已取得很大进展。祝远姣等[39-40]以歧化松香和2-乙醇胺为原料，乙醇为溶剂，通过超声波协同反应-结晶，制备了脱氢枞酸乙醇胺盐，经萃取、结晶、重结晶、酸化，制得脱氢枞酸，回收率达55%以上，纯度达99.5%以上。周东军等[41]开展了简便、经济性好的工艺研究，脱氢枞酸产品纯度达98.9%。潘登等[42]采用胺化结晶法单离脱氢枞酸，收率为43%，纯度为96%。