羧酸铵盐浸取剂对风化壳淋积型稀土矿助浸过程研究

2020-06-22陈文斗张臻悦池汝安

金属矿山 2020年5期

陈文斗张臻悦，2 池汝安，2

（1.武汉工程大学资源与安全工程学院，湖北武汉430073；2.绿色化工教育部重点实验室，湖北武汉430073）

风化壳淋积型稀土矿富含经济及战略价值极高的中重稀土，广泛分布在我国南方的江西、福建、广东、云南、湖南、广西、浙江等地区［1］，稀土主要以水合或羟基水合的形式吸附于黏土矿物表面，使用常规的选矿工艺无法对稀土进行分离富集［2］，只能选用电解质作为浸取剂，通过离子交换方式回收稀土。风化壳淋积型稀土矿主要的开采方式有原地浸出工艺和堆浸工艺［3］，由于堆浸工艺需进行挖山运动，对矿山扰动较大，目前主要采用原地浸出工艺回收稀土。在风化壳淋积型稀土矿原地浸取过程中，主要选用氯化铵和硫酸铵作为浸取剂，稀土浸出液杂质含量高导致后续除杂工艺复杂，并且矿体的黏土矿物常因注液不当发生吸水膨胀、分散等物理和化学作用，使其体积增加而导致黏土矿物膨胀［4］，从而引起山体滑坡等地质灾害现象发生，影响矿山安全、降低稀土回收率等。方夕辉等［5］对稀土抑杂浸出进行研究，发现添加有机抑铝剂QWJ-01 和QWJ-05 可有效地抑制杂质铝的浸出，铝浸出抑制率达98%。邱延省等［6］研究了稀土及杂质离子与浸取剂的浸出过程及规律，提出了添加有机抑制剂LG-01 能有效降低离子型稀土矿浸出母液中铝、铁等杂质离子含量，杂质去除率可达92%。张婷婷等［7］在混合铵盐浸出稀土矿的研究中发现，在 NH4Cl 和NH4NO3的质量比 8∶2、浸出剂质量浓度10 g/L、浸出液pH=4.0、液固比2∶1、流速0.5 mL/min的条件下，能较好地抑制黏土矿物的膨胀，黏土矿物的膨胀率为2.738%。张臻悦等［8］对复合铵盐浸出过程黏土矿物的膨胀进行研究，提出了复合铵盐抑制黏土矿物膨胀的能力高于单一铵盐溶液。上述研究主要聚焦在稀土浸出过程中抑杂浸出或抑制黏土矿物膨胀的某一方面，缺乏综合考虑稀土浸出过程中高效抑铝和抑制黏土矿物膨胀的协同作用，而羧酸铵盐作为一种新型的稀土浸出添加剂，羧酸铵盐浸取剂对风化壳淋积型稀土矿助浸过程研究较少。因此，本文采用氯化铵与羧酸铵盐进行复配，探讨羧酸铵盐在不同浓度、温度以及pH 条件下对稀土和铝的浸出率的影响，以及对黏土矿物的抑膨能力，强化风化壳淋积型稀土矿的稀土浸出过程，为工业生产中降低稀土浸出液的杂质含量和保证矿山安全提供理论指导和技术支撑。

1 试验原料及研究方法

1.1 矿样性质

试验所用稀土矿为福建某风化壳淋积型稀土矿，利用X 射线荧光分析该稀土矿的化学组成，结果如表1所示。

由表1 可知，矿石中主要化学成分SiO2占51.226%，其次是 Al2O3占 37.738%，REO 占 0.103%。采用ICP-AES 测定了该稀土矿的稀土配分，结果如表2所示。

由表 2 可以看出，La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3等轻稀土的含量占整个稀土含量的55.79%，其余的为中重稀土占44.21%，说明该稀土矿有较大的工业利用价值。

1.2 试验试剂及主要仪器

试验所用试剂均为分析纯试剂。

浸出试验采用自制控速淋浸装置（图1），其余主要仪器为X 荧光分析仪（CHTN-0657）、电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-3000）、智能黏土膨胀仪（PCY）（图2）、电子天平、pH计（S120）等。

1.2 试验方法

按四分法称取250 g 矿样，装入玻璃交换柱内进行淋浸试验［9］。浸出液中稀土含量采用EDTA 容量法检测［10-11］，溶液中杂质铝的含量采用 ICP-AES 检测。

黏土矿物膨胀率测定方法：称取干燥的稀土矿2 g，保持压片机在8 MPa 压力下对其进行压片5 min，并记录样品长度，装入PCY 型智能黏土膨胀仪中测定其膨胀率［10］。矿样变形的大小用膨胀率δ表示，即

式中，ΔH为矿样膨胀后的高度变化量，H0为矿样的原始高度。

2 试验结果与讨论

2.1 羧酸铵盐对稀土和铝助浸过程的影响研究2.1.1 羧酸铵盐浓度对稀土和铝浸出率的影响

选用0.2 mol/L 氯化铵与不同浓度的乙酸铵、酒石酸铵以及柠檬酸铵的复配溶液为浸出剂，液固比为2∶1，流速0.5 mL/min，收集稀土浸出液测定其稀土和铝的含量，结果如图3所示。

由图3可知：稀土浸出率随着羧酸铵盐浓度增加而增加，铝浸出率随着羧酸铵盐浓度增加而减小；当添加剂乙酸铵、酒石酸铵及柠檬酸铵的浓度分别为0.04、0.07 和 0.005 mol/L 时，反应基本达到平衡，稀土浸出率分别为91.78%、93.95%和95.08%，铝浸出率分别为36.45%、71.80%和53.68%，可以看出乙酸铵的抑铝效果最佳，羧酸铵盐添加剂的抑铝效果为：乙酸铵＞柠檬酸铵＞酒石酸铵。随着羧酸铵盐添加剂浓度的增加，溶液中与稀土离子的可交换离子浓度增加，从而增大了稀土浸出率，且羧酸铵盐与杂质铝因发生络合反应，羧酸根浓度越大，杂质铝的浸出率降低越明显。综合考虑，选用0.04 mol/L 乙酸铵作为添加剂时，稀土浸出率为91.78%，铝浸出率为36.45%。

2.1.2 浸出温度对稀土和铝浸出率的影响

选用0.2 mol/L 氯化铵分别与0.04 mol/L 乙酸铵、0.07 mol/L 酒石酸铵、0.005 mol/L 柠檬酸铵溶液复配，研究反应温度对稀土浸出过程的影响，收集浸出液并测定其稀土和铝的含量，结果如图4所示。

2.1.3 pH值对稀土和铝浸出率的影响

选用0.2 mol/L 氯化铵分别与0.04 mol/L 乙酸铵、0.07 mol/L 酒石酸铵、0.005 mol/L 柠檬酸铵溶液复配，在常温下，研究浸取剂溶液pH 对稀土浸出过程的影响，收集浸出液并测定其稀土和铝的含量，结果如图5所示。

由图5 可知，稀土和铝的浸出率随着pH 的增加而减小，在 pH 为 2～4 时，0.2 mol/L 氯化铵分别与 0.04 mol/L 乙酸铵、0.07 mol/L 酒石酸铵、0.005 mol/L 柠檬酸铵复配，稀土浸出液中稀土和杂质铝含量均较高，这是由于在强酸性条件下，除可交换态稀土和铝，其余相态的部分稀土和铝也会被溶解，导致铝浸出率增大［13］。在 pH 为 4～8 时稀土浸出率较高，杂质铝的浸出率较低，在pH 为4时，离子交换反应基本达到平衡，此时稀土浸出率分别为90.08%、93.57%、94.50%，铝浸出率分别为26.37%、63.23%、63.17%，3种助浸剂的抑铝效果：乙酸铵＞柠檬酸铵＞酒石酸铵。由此可知，最佳pH为4，0.2 mol/L氯化铵与0.04 mol/L乙酸铵复配溶液抑铝效果最佳，稀土和铝浸出率分别为90.08%和26.37%。

2.2 羧酸铵盐对黏土矿物膨胀率的影响研究

2.2.1 羧酸铵盐浓度对黏土矿物膨胀率的影响

选用0.2 mol/L 氯化铵分别与不同浓度的乙酸铵、酒石酸铵以及柠檬酸铵的复配溶液作为浸取剂，研究浸出过程黏土矿物的膨胀性能，结果如图6 所示。

由图6 可知，随着羧酸铵盐添加剂浓度升高，黏土矿物的膨胀率逐渐降低，继续添加助浸剂浓度后，膨胀率降低幅度较小，反而浸取成本增加，结合助浸剂浓度对稀土浸出率和铝的抑制效果，选择0.2 mol/L氯化铵分别与0.04 mol/L 乙酸铵、0.07 mol/L 酒石酸铵、0.005 mol/L 柠檬酸铵复配作为浸取剂，此时黏土矿物膨胀率分别为2.896%、3.545%和4.012%，黏土矿物膨胀率关系为：δ乙酸铵＜δ酒石酸铵＜δ柠檬酸铵，表明0.2 mol/L氯化铵与0.04 mol/L乙酸铵复配时对黏土矿物的抑膨效果最佳，这是由于乙酸铵属于一元羧酸盐，一元羧酸根体积更小更容易进入到黏土矿物的晶层组织从而产生空间位阻效果，替代了水分子的进入，抑制了黏土矿物的水化膨胀。

2.2.2 浸出温度对黏土矿物膨胀率的影响

选用0.2 mol/L 氯化铵分别与0.04 mol/L 乙酸铵、0.07 mol/L 酒石酸铵、0.005 mol/L 柠檬酸铵的复配溶液作为浸取剂，研究浸出过程反应温度对黏土矿物膨胀性能的影响，结果如图7所示。

由图7 可知，随着温度的升高，黏土矿物的膨胀率逐渐增加，在0.2 mol/L 氯化铵与0.04 mol/L 的乙酸铵复配溶液作为浸取剂时，黏土矿物膨胀率最低。在常温下，0.2 mol/L氯化铵分别与0.04 mol/L乙酸铵、0.07 mol/L 酒石酸铵、0.005 mol/L 柠檬酸铵复配，黏土矿物膨胀率分别为2.896%、3.545%、4.012%，表明0.2 mol/L 氯化铵与0.04 mol/L 乙酸铵复配作为浸取剂的抑膨效果最佳，黏土矿物膨胀率为2.896%，这是因为温度的变化会引起流体性质和矿体结构的改变，并且随着温度升高，颗粒与水易产生热膨胀［14］，从而导致黏土矿物膨胀率的增加。

2.2.3 pH值对黏土矿物膨胀率的影响

选用0.2 mol/L 氯化铵分别与0.04 mol/L 乙酸铵、0.07 mol/L 酒石酸铵、0.005 mol/L 柠檬酸铵的复配溶液作为浸取剂，研究浸出过程浸取剂溶液pH 对黏土矿物膨胀性能的影响，结果如图8所示。

由图8可知，随着浸取剂pH 的升高，黏土矿物的膨胀率逐渐增大，在0.2 mol/L 氯化铵与0.04 mol/L 乙酸铵复配溶液作为浸取剂时黏土矿物膨胀率最低。在 pH 为 4 时，0.2 mol/L 氯化铵分别与 0.04 mol/L 乙酸铵、0.07 mol/L 酒石酸铵、0.005 mol/L 柠檬酸铵复配溶液下，黏土矿物膨胀率分别为2.705%、4.063%、4.301%，说明0.2 mol/L 氯化铵添加0.04 mol/L 乙酸铵复配时抑膨效果最佳，黏土矿物膨胀率为2.705%，黏土矿物膨胀率关系为：δ乙酸铵＜δ酒石酸铵＜δ柠檬酸铵，这可能是因为溶液pH 升高后，H+浓度减少，减弱了羧酸铵盐的羧酸根进入黏土矿物的层间结构能力，导致黏土矿物膨胀率增大，由于乙酸铵属于一元羧酸盐，其受H+浓度影响较其余两种羧酸铵盐小，能更好抑制黏土矿物的膨胀。

2.3 扫描电镜检测与分析

选用经0.2 mol/L 氯化铵浸出和经0.2 mol/L 氯化铵与0.04 mol/L 乙酸铵复配溶液浸出后的尾矿进行扫描电镜分析，结果如图9所示。

从图9可以看出：黏土矿物经氯化铵浸出后颗粒分布比较分散，表明黏土矿物的水化膨胀率较大；经乙酸铵与氯化铵复配溶液浸出作用后黏土矿物分散度明显减小，黏土矿物之间结合得更加紧密，表明在添加乙酸铵后，降低了黏土矿物的水化膨胀能力。

3 结论

研究了0.2 mol/L 氯化铵与乙酸铵、酒石酸铵、柠檬酸铵的复配溶液对风化壳淋积型稀土矿浸出过程的影响，结论如下：

（1）在保证稀土浸出率的前提下，3 种羧酸铵盐助浸剂的最佳添加浓度为：0.04 mol/L 乙酸铵、0.07 mol/L酒石酸铵、0.005 mol/L柠檬酸铵，在最佳添加剂浓度下抑铝能力为：乙酸铵＞柠檬酸铵＞酒石酸铵，0.2 mol/L氯化铵与0.04 mol/L乙酸铵复配溶液作为浸取剂时抑铝效果最佳，在pH=4 时，常温条件下稀土浸出率为90.08%，铝浸出率为26.37%。