钢筋混凝土电化学除氯的研究进展

2020-06-22孙晓坤

建材世界 2020年3期

孙晓坤

(中国矿业大学(北京)，北京 100083)

钢筋混凝土结构服役过程中，由于外界环境的侵蚀引起钢筋锈蚀是目前混凝土结构最常见的破坏形式，而氯盐的侵蚀引起的钢筋锈蚀是破坏钢筋混凝土结构的主要因素。目前，对于新建钢筋混凝土结构，防止其钢筋锈蚀的方法主要有阴极保护、钢筋表面镀膜、浸渍、使用阻锈剂等，但通电阴极保护方法成本较高，其他防护方法也只是延缓钢筋发生锈蚀的时间。对于锈蚀钢筋混凝土结构，其普遍的处理方法为：剔除氯盐污染区域混凝土，清除钢筋面的锈蚀；然后对基体进行修补加固，但氯离子仍会继续引发钢筋锈蚀，使加固效果减弱。电化学除盐技术能有效去除混凝土中的氯离子，降低钢筋的锈蚀风险。该方法成本较低，除氯速率快，且无需破坏混凝土的基体结构。

1 电化学除氯原理

电化学除氯技术以混凝土中钢筋为阴极，外加外部阳极，在阴阳极之间施加电场，电场作用将带负电氯离子通过混凝土中的孔隙传输至混凝土外部，降低混凝土中氯离子含量，抑制钢筋的锈蚀，提高混钢筋凝土结构的耐久性。除氯期间，带负电的离子向远离钢筋的方向迁移。同时，带正电的离子向钢筋附近区域迁移。在此过程中，阴阳极反应如式(1)～式(5)所示。

阳极反应

(1)

2H2O(l)

(2)

(3)

阴极反应

2H2O(l)+O2(g)+4e-

(4)

2H2O(l)+2e-

(5)

可以看出：电化学除氯不仅可以通过减少混凝土中氯离子含量来降低钢筋的锈蚀风险，而且在电化学除氯过程中阴极(钢筋)附近产生了大量的氢氧根离子。当nCl-/nOH-<0.6时，氢氧根离子会与氯离子在钢筋表面产生竞争吸附，保护钢筋表面钝化膜。同时，该部分氢氧根离子的产生有助于钢筋周围混凝土碱度的提升，提高钢筋的钝化状态，降低钢筋发生锈蚀的风险。

2 钢筋混凝土电化学除氯的影响因素

2.1 电解液种类的影响

根据电化学除氯原理，阳极反应需要消耗大量的OH-，会使电解液pH值下降，影响除氯效果。因此，常选取碱性溶液作为除氯电解液。并且，当电解液的pH>9时，可以有效防止阳极反应产物氯气的产生及溢出。Bennett[1]研究发现以缓冲剂Na3BO3做电解液时，电化学除氯过程中其pH值稳定性好，可有效防止氯气的产生。成立[2]研究了不同类型电解液的除氯效率，结果发现：Li2B4O7+氢氧化钙饱和溶液的除氯速度最快，Ca(OH)2溶液次之，蒸馏水的除氯速率最慢。姚武[3]研究发现：NaOH+Na2B4O7·10H2O的效果较好，但考虑到Na+进入混凝土可能会造成混凝土界面软化及碱骨料反应，因而建议采用Ca(OH)2溶液做电化学除氯的电解液。Siegwart[4]将钢筋阻锈剂用作电解液的研究发现，电解液中加入阻锈剂可以减缓钢筋的腐蚀速率，降低钢筋的锈蚀风险。Mo[5]研究发现：LiOH做电解液时，由于Li+的半径小、电荷密度高、离子结合力强，会优先形成具有无膨胀性能的凝胶，有效抑制膨胀。上述研究的结果表明：电解液的选取对钢筋混凝土电化学除氯程度有直接影响，而除氯程度与混凝土中钢筋的锈蚀风险密切相关。因此，电化学除氯的成功与否与电解液的类型密切相关。

2.2 电化学参数的影响

电化学除氯的过程中，主要是在外加电场的驱动下通过离子传输去除混凝土中的氯离子。因此，电化学除氯过程中电流密度的大小及通电时间的长短对电化学除氯效果的影响尤为重要。郑靓[6]以混凝土最内层(1～0 cm)为研究对象，电流密度设置为1 A/m2的除氯能效比最高，电流密度增大，除盐能效比反而下降。因此，他建议除氯初期(20～30 d)采用大的电流密度(2～3 A/m2)，除氯后期改用较小的电流密度(1 A/m2)。高小建[7]研究发现：电流密度越大，6 d之内的除氯速率最快，28 d的除氯总量最多，但是钢筋附近结构受到严重破坏，提出最佳的电流密度为2 A/m2；除氯速率在10～14 d后趋于稳定，并随着通电时间的延长而降低。因此可以看出：随着通电时间的延长，混凝土中各区域的氯离子含量逐渐降低。

2.3 阳极材料的影响

阳极材料种类对钢筋混凝土电化学除氯也有很大影响。常用的阳极材料主要有钢丝网和钛网，钛网阳极的除氯效率优于钢网阳极材料，且当电流密度为2 A/m2时，钢筋周围的混凝土的除氯效率均大90%。但钛网的价格较高，而钢丝网在除氯过程中会发生腐蚀，影响除氯效果。Carmona[8]等人采用石墨烯改性水泥基材料做电化学除氯阳极的研究，结果发现在该类材料的作用下，钢筋附近的氯离子明显降低，除氯效果明显。Jin[9]通过钢纤维用作电化学除氯阳极的研究发现：除氯后大量氯离子在混凝土与阳极材料界面处富集，电极厚度对钢筋周围区域混凝土的除氯效率影响不大，但除氯会对水泥基导电材料产生不同程度的损坏，可能会影响除氯效果。Li[10]等人分别采用CFRP做电化学除氯阳极的研究发现：钢筋周围氯离子含量明显降低，除氯效率良好，且CFRP性能保持良好。

2.4 其他因素的影响

1)水泥矿物及混凝土掺合料的影响

水泥矿物及混凝土掺合料的复杂性导致混凝土中氯离子通常以三种形式存在：(1)自由氯离子；(2)以化学反应结合的氯离子—水泥矿物络合的氯离子；(3)以物理吸附结合的氯离子—水泥的水化凝胶包裹的氯离子。电化学除氯过程中，自由氯离子在通电一段时间后很容易排出，而对于被以物理化学结合的这部分酸溶性氯离子在电化学作用下很难排出。Herrera[11]研究发现：C3A的含量对除氯效率影响不大，除氯过程中只有极少部分的固化氯离子被释放了出来，电化学除氯后，该部分酸溶性氯离子的含量约为水泥质量的0.5%。Arya[12]等研究发现：以矿渣代替部分水泥能够提高混凝土的氯离子结合能力，降低自由氯离子含量。Wowra[13]研究发现：硫酸根离子的存在能够提高混凝土中自由氯离子的含量，对混凝土结构的耐久性不利。上述研究表明：水泥矿物虽然对除氯效率有一定影响，但该部分氯离子不会对钢筋混凝土结构耐久性产生威胁。粉煤灰、矿渣等的加入虽然能提高钢筋混凝土构件的耐久性，但从电化学除氯角度来讲，会降低除氯的效率。

2)水灰比的影响

水灰比对混凝土电化学除氯效率的影响主要在于混凝土的孔隙率。已有研究表明：水灰比小时，混凝土结构相对较密实，氯离子的迁移困难；水灰比大时，混凝土的孔隙率相对较高，有利于氯离子的迁移。而Sharp[14]等人研究得到水灰比对氯离子萃取效率的影响不明显的结论。

3)环境温度的影响

温度升高，各离子的扩散系数增大，有利于氯离子迁移。Xia[15]研究发现：当除氯温度从0 ℃提高到20 ℃时，混凝土的除氯效率增加了近三倍；随着温度的继续增加，混凝土除氯效率的增长幅度减小。Hassanein[16]研究认为除氯效率由自由氯离子的含量决定，温度升高仅是提高了自由氯离子的浓度，对除氯有一定的促进效果。

4)保护层厚度的影响

Jin[9]研究发现：电化学除氯后，水泥基导电阳极材料厚度对距钢筋20 mm内混凝土中氯离子分布的影响不大。在大于20 mm的区域内，氯离子含量随水泥基导电阳极材料厚度的增加呈先增加后降低趋势，且随阳极材料厚度的增加，该区域氯离子含量逐渐增大。

3 电化学除氯对混凝土性能的影响

3.1 离子分布的影响

电化学除氯过程中，混凝土中的阴阳离子在电场力的作用下会发生定向迁移并重新再分布。离子的富集会引起混凝土性能的改变，进而影响钢筋混凝土结构的耐久性。Michael[17]等研究发现：电化学除氯后，混凝土中氯离子由内向外处于递增趋势，而氢氧根离子逐渐递减。也有研究具有类似结论：钾离子增加的速率大于其他阳离子的迁移速率，但氯离子主要集中在距混凝土表面16～32 mm的区域内。除此之外，也有学者通过模拟研究电化学除氯后混凝土中离子的分布规律。

3.2 孔结构的影响

如上所述，电化学除氯会引起混凝土中离子的迁移与富集。该现象会引起混凝土内部孔结构发生很大变化。成立[2]等称：混凝土表层密实性提高的主要原因是钙离子在孔壁的附着与沉淀堵塞了混凝土中的毛细孔，引起其密实性的增加。同时，成立还指出：电化学除氯过程中，电解质种类对混凝土的孔隙率有很大影响。用水做电解液时，除氯后混凝土孔隙率增大；而以饱和Ca(OH)2、Li2B4O7+Ca(OH)2饱和溶液作电解质时，除氯后混凝土的孔隙率降低。Marcotte[18]认为：除氯后混凝土中凝胶孔增大，大孔被细化的主要原因是由于除氯过程中C-S-H凝胶的分解产物将大孔堵塞。

3.3 力学性能的影响

虽然，电化学除氯能够有效去除混凝土中的氯离子，降低钢筋的锈蚀风险。但是，在电场力的作用下，离子的再分布必然会引起混凝土内成分的变化，进而影响钢筋混凝土结构的力学性能。由于钢筋附近富集的钾钠离子结合阴极氢氧根反应并与硅酸钙发生反应导致水泥水化产物软化，引起钢筋-混凝土粘结力的降低。也有研究提出：钢筋混凝土粘结力降低的主要原因是C-S-H凝胶的分解。Marcotte[18]研究发现：电化学除氯后，混凝土中钢筋表面富钠、富钙相的增加导致钢筋-混凝土界面结构疏松，引起粘结力的下降。也有学者指出由于阴极反应产物氢气的存在可能引起钢筋发生氢脆，且其在界面处的富集会使混凝土内局部应力增加，导致混凝土开裂，引起粘结力的降低。