中温相变微胶囊研究现状与进展

陈甜甜， 刘 赟， 李永华

(华北电力大学 能源动力与机械工程学院，河北 保定 071003)

0 引 言

相变微胶囊是将微胶囊封装技术和相变材料相结合制备的一种复合材料，使用成膜材料将功能性材料包裹而形成微小粒子，其粒径一般为纳米至微米级[1]。将相变材料微胶囊化，能够有效减小相变材料与外界的反应活性，增大热传递区域，增加传热速率，使得相变微胶囊在储热节能、温度控制以及热防护领域极具应用潜力[2]。目前，相变材料的微胶囊化研究主要集中于室温以及50 ℃以下的低温区域，而对于50～200 ℃之间的中温相变材料的微胶囊化技术研究正处于探索阶段[3]。中温区域的相变材料温度范围较宽，包含了多种类型的相变材料，给中温领域的相变微胶囊应用提供了更广泛的选择，本文对中温相变微胶囊的研究进展和研究方法进行了总结和分析。

相变微胶囊在使用和性能方面有许多优于传统相变材料的特点：(1)改善了传统相变材料的加工性能。相变微胶囊颗粒微小，粒径均匀，易于与各种高分子材料混合构成性能更加优越的复合高分子相变材料[4, 5]。(2)对于理论研究，相变微胶囊由于结构简单清晰，数值分析方法可以对相变微胶囊颗粒内部相变过程传热性能进行研究，也可对相变微胶囊与流体结合、相变微胶囊添加到织物中以及数个相变微胶囊的蓄、放热特性进行研究[6, 7]。(3)作为一种复合材料，由于外壳壁材的包覆性，解决了固液相变材料相变时体积变化以及泄漏问题，避免出现相变材料相变过程中发生过冷和相分离现象[8, 9]。(4)在应用上，相变微胶囊有能更好的稳定性和更高的利用率。相变材料与外界环境隔离，可重复使用；微胶囊可保持芯材的抗氧化性、降低芯材的挥发性[10, 11]；微胶囊微小且壁薄，增大了相变材料的比表面积，提高了相变材料的热传递和使用效率[12, 13]，因此应用范围较为广泛。

1 相变微胶囊制备方法

微胶囊化方法一般分为三类：物理法、化学法和物理化学方法[14]，如表1所示。目前，在相变微胶囊的制备中，应用较多的方法是原位聚合法、界面聚合法、复凝聚法和喷雾干燥法。

原位聚合法：原位聚合法的基本原理是将所包载的芯材作为油相制成乳液，将预聚体的水溶液滴加至乳液中，在一定条件下预聚体会被吸附在液滴表面发生原位聚合反应成为壳层，形成包载油相的相变材料微胶囊[15]。芯壁比及壁材预聚体原料的配比主要影响微胶囊的包封率和壁厚，进而影响微胶囊的热稳定性和抗渗透能力，芯壁比越大，微胶囊的储热能力越大，但是包封率越低，微胶囊越不稳定[16]。乳化剂与分散剂主要影响乳滴的形成大小及表面形态，继而影响吸附壁材的能力，对微胶囊的形成至关重要。

黄勇等[17]采用原位聚合法，以石蜡为芯材，脲醛树脂为囊材，纳米铁粒子为磁性材料，制备出了相变温度在57 ℃的磁性相变微胶囊，研究了纳米铁粒子的加入对微胶囊的表面形态的影响，试验结果表明磁性相变微胶囊的比饱和磁化强度和剩余比磁化强度等磁性参数随纳米铁粒子含量的增加而增大。Jin等[18]以石蜡为芯材、脲醛树脂为壁材，采用原位聚合法制备出相变温度范围在50～54 ℃的相变微胶囊，分析了微胶囊的表观形态、热性能和粒径分布。Zhang等[19]发现树脂相变微胶囊的粒径随着搅拌速度和乳化剂用量的增加而呈指数级降低。

界面聚合法与原位聚合法都是在乳液体系中进行的，不同之处在于界面聚合法中用于形成壁材的是两种单体，且这两种单体分别分散在连续相和分散相中，在界面处发生聚合反应形成微胶囊[20]。

蹇守卫等[21]采用界面聚合法，以水玻璃和十八烷酸为基本原料，在一定条件下制备了性能稳定的相变微胶囊，相变温度范围在50～70 ℃。结果表明采用廉价的水玻璃作为构建微胶囊囊壁材料的基本原料制备得到的微胶囊粒度均匀，表明光滑，结晶程度明显提高。童晓梅等[22]采用界面聚合法，以P(MMA-co-AA)为壁材包覆了相变点为60 ℃的石蜡，结果表明微胶囊形状规则，有良好的热稳定性，耐酸碱性强，耐久性好，调温效果明显，可应用于建筑领域。蓝孝征等[23]以甲苯-2,4-二异氰酸酯(tdi)和二乙烯二胺(deta)为单体，采用界面聚合法合成了正碘烷的聚脲微胶囊用于储热，其中非离子表面活性剂聚乙二醇八苯醚(op)是该体系的乳化剂，热重力分析表明，核心材料正伊卡松、微正伊卡松和囊壁材料聚脲可以分别承受130 ℃、170 ℃和250 ℃以下的温度。

复凝聚法：复凝聚法是利用两种具有相反电荷的高分子材料作囊材，将囊心物分散(混悬或乳化)在囊材水溶液中，在一定条件下，相反电荷的高分子材料互相交联形成复合物(即复合囊材)，溶解度降低，自溶液中凝聚析出而成微胶囊[24]。其中，生物聚合物携带的电荷、凝聚混合物的PH值、离子强度、两种生物聚合物之间的比率和其他化学、物理因素都是影响复凝聚效果的因素。

海彬等[25]采用复凝聚法，以壳聚糖和阿拉伯胶为壁材，石蜡为芯材，采用复凝聚法制备相变储能微胶囊，微胶囊相变温度范围在56～60 ℃。FTIR谱图表明石蜡与壁材之间无新的化学键生成，壳聚糖/阿拉伯胶以物理结合的方式成功包覆在石蜡表面。壁材对石蜡起到一定保护作用，使其耐热性提高。

喷雾干燥法：喷雾干燥法是先将壁材溶解成水溶液，再加入油溶性芯材进行乳化形成乳液，将乳液加入到喷雾干燥装置，通过高温雾化的方式使壁材固化，从而将芯材物质包覆，制得微胶囊。喷雾干燥法最适于亲油性液体物料的微胶囊化，芯材的憎水性越强，包埋效果越好。因此，喷雾干燥法是脂类及脂溶性物质微胶囊技术中采用最为广泛的方法，绝大多数的脂类或脂溶性物质微胶囊均可用此法制成[26]。

Fei等[27]利用喷雾干燥法制备了以C18为芯材、二氧化钛为壁材的相变微胶囊，粒径为0.1～5 μm，其中二氧化钛具有纳米结构，研究发现这种微胶囊具有光催化活性、杀菌性能及与硫醇反应的能力，在纺织行业具有应用前景。Hawlader等[28]分别用喷雾干燥法和制备了石蜡相变微胶囊，研究表明包封率与乳化剂、交联剂用量及芯壁比相关，其中包封率随芯壁比的上升而下降，其中壁材用量则是影响包封率最主要的因素。

有学者将两种或多种相变材料进行复合，通过不同的材料配比调节复合材料的相变温度，制备出适合不同应用场景的中温相变材料。庄正宇[29]等对NaOH/KOH二元体系蓄热性能进行了实验研究，分析了相变材料的熔解和凝固等现象，制备出熔点在145.6～318.2 ℃之间的NaOH/KOH混合盐，熔点在中温和高温范围内。熊亚选[30]等将纳米SiO2和MgO颗粒分别均匀分散到二元共晶碳酸盐(Li2CO3-K2CO3)中，实验结果显示，通过添加纳米SiO2和MgO颗粒，纳米熔盐比热容相比基盐分别平均提高了27.5%～34.1%，11%～20.7%，且具有良好的热稳定性。

表1 常用微胶囊制备方法[31]

2 理论研究

对于相变微胶囊的理论研究，有单个相变微胶囊颗粒内部相变过程传热性能的研究，也有针对相变微胶囊与流体结合、相变微胶囊添加到织物中以及数个相变微胶囊的蓄、放热特性，研究方法有数值分析法，解析法，热阻法等，主要采用数值分析法[32, 33]。

数值分析法是指采用等效热容法、显热容法、焓法等[34]处理材料相变过程的方法。目前常用的相变材料多数不是纯物质，因此其相变发生在一个温区，且相变材料可能具有多个相变温度点，对此类相变问题的求解，等效热容法是在划分微元或节点后，将各微元或节点的焓值进行求和平均，从而得到单元等效热容[35, 36]。显热容法是把物质的相变换热过程看做是在一个很小的温度范围内有一个很大的显热容，从而把分区描述的相变问题转变为单一区域上的非线性导热问题，可以将整个求解区域统一处理，无需直接跟踪相界面的移动[37, 38]。由于显热容法直接对温度场进行求解，因此计算更方便[39, 40]。数值分析方法可适应于各种相变传热模型，对理解相变微胶囊传热特性及过程有很大帮助。

本文按照理论研究方法分类列出了中温相变微胶囊理论分析的主要文献(见表2)。

本课题组采用焓法模型对该温度区域壁囊材料对蓄热性能的影响进行了分析，分别对囊壁材料为脲醛树脂、蜜胺树脂、二氧化硅、聚苯乙烯的单个相变微胶囊融化过程进行数值模拟，囊壁材料的物性参数见表3，微胶囊粒径均为100 μm、壁厚5 μm。

表2 中温相变微胶囊理论研究的主要文献

表3 囊壁材料物性参数

图1 不同壁材相变微胶囊液相率β随时间t变化图Fig.1 Liquid fraction, β, versus time, t, for different wall materials of microcapsules

图2 不同壁材相变微胶囊温度分布云图Fig.2 Temperature distribution of microcapsules with different wall materials

图3 不同壁材相变微胶囊液相率分布云图Fig.3 Liquid fraction distribution of microcapsules with different wall materials

图1是4种不同囊壁材料微胶囊的液相率随时间变化的曲线图。可以看出，壁材在传热过程中起着重要作用。囊壁材料为聚苯乙烯的相变微胶囊需要0.18 s才能完全融化，囊壁材料为蜜胺树脂和SiO2的微胶囊融化时间为0.13 s。结合表3囊壁材料的物性参数，囊壁材料的导热系数越大，内部相变材料完全融化的时间越短。图2和3分别给出了具有不同壁材的微胶囊的温度分布和液相率分布云图，可以看出，壁材是聚苯乙烯的微胶囊的温度和液相率变化明显慢于其他三种壁材的微胶囊。

3 实验研究

相变微胶囊主要由两个主要部分组成：作为核心的相变材料，和作为相变材料容器的聚合物或无机壳。微胶囊主要形状有球形，管形和椭圆形，也可以制成不规则的形状[61]。微胶囊囊壁材料的选取对相变微胶囊的使用性能有直接影响。对于中温区域的微胶囊，依据使用场景，囊壁材料的选取要考虑到其渗透性、降解性等；囊壁材料的熔点要高于内核相变材料的相变温度和应用过程中可能遇到的最高温度[62]；囊壁材料还需考虑到内核材料的物理性质和相变微胶囊的应用要求：例如油溶性内核材料宜选用水溶性囊壁材料，水溶性内核材料宜选用油溶性囊壁材料；囊壁材料要与内核相变材料相兼容即彼此无腐蚀、无渗透、无化学反应；要考虑囊壁材料的固化程度，以保证微胶囊的应用强度。常用的囊壁材料有天然高分子材料、半合成高分子材料、全合成高分子材料、无机材料。其中，天然高分子材料具有无毒、稳定、成膜性好的优点，常用物质有：明胶、阿拉伯胶、虫胶、紫胶、淀粉、糊精、蜡、松脂、海藻酸钠、玉米朊、壳聚糖等；半合成高分子材料具有毒性小、粘度大的优点，且其成盐后溶解度增加，但也存在易水解、不耐高温、需临时配制等缺点，常用物质有：羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等；全合成高分子材料具有成膜性好、化学稳定性强的优点，常用材料有：聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚丙烯、聚醚、聚脲、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、环氧树脂、聚硅氧烷等[63-65]。中温区域的相变材料中，无机盐类相变材料(如熔融盐等)具有较大使用温度范围、高相变潜热等优点[66]，适合用作太阳能热电系统的储热材料。但无机熔融盐一般都有较强的腐蚀性，对盛装的囊壁材料兼容性要求更为严格。中温相变材料的选取需要防止发生相分离、过冷等现象，具有高导热系数和高相变潜热。部分常见中温相变材料有：MgCl2·6H20、赤藓糖醇、木糖醇、半乳糖醇、54wt%KNO3+46wt%NaNO3、己二酸、癸二酸等。中温相变材料作为蓄热材料，在蓄热系统成本中所占的比重大，必须综合考量各种因素：较好的化学稳定性、不易燃易爆、无毒、不与容器反应等。

余飞[67]等在壁材中添加亲水型纳米SiO2粒子制备相变微胶囊，结果表明纳米SiO2粒子对微胶囊的相变焓和破损率产生重要影响。壁材中加入适最纳米SiO2改性，会使微胶囊的相变焓提高，破损率降低，纳米粒子在壁材里面分布均匀，且纳米SiO2不会破坏预聚体的缩聚反应。李军[68]等在壁材中添加碳纳米管(CNTs)制备相变微胶囊，结果表明，壁材添加碳纳米管的微胶囊呈球形，平均粒径约在30 μm，微胶囊表面光滑干净，没有明显凸起的密胺树脂小颗粒。且随着碳纳米管添加量的增加，微胶囊的相变潜热增大，包裹率提高，微胶囊的导热系数增大，添加了碳纳米管的微胶囊的热稳定性和导热性能较未添加碳纳米管的微胶囊有了明显提高。

时雨荃[69]等用PEG200改性密胺树脂作为壁材制备相变微胶囊，结果表明改性材料增加了树脂的柔韧性，降低了壁材的吸水性，从而增加了微胶囊的力学强度，降低破损率。王轩[70]等对聚脲石蜡相变微胶囊壁材进行改性，采用FT-IR和DSC对相变微胶囊产物进行了表征，发现该方法使得壁材的柔韧性和包覆率增加，并且较大程度的增加了微胶囊的致密性和稳定性。

管羽[71]等加入季戊四醇四丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯作为交联剂，与甲基丙烯酸甲酯进行交联共聚，得到不同壁材组成的相变微胶囊，发现交联剂种类和质量对微胶囊的性能有明显影响。加入交联剂可以制备出球形规则和表面光滑平整的相变微胶囊，且粒径分布较为均匀，随交联剂质量增加，相变微胶囊的热稳定性增强，但当交联剂过量时，微胶囊发生团聚现象，其相变潜热值降低。试验结果表明，交联剂为1.0 g时，相变微胶囊的热稳定性及潜热值均能达到预期效果。

现将近期一些主要的相变微胶囊壁材实验研究内容和结论列于表4。

表4 相变微胶囊壁材研究的主要文献

4 应 用

相变微胶囊的可用于功能流体、航空与航天、军事、建筑、纺织、太阳能和风能等可再生能源消纳等方面。相变微胶囊功能流体是由相变微胶囊和单相传热流体混合构成的固液多相流体，相比于普通单传热流体，该类多相混合流体具有较大的表观比热。而且，由于相变微粒对流体流动和传热的影响，可显著增加传热流体和流道壁面的传热能力[96]。另一方面，在相同传热能力的条件下，相变微胶囊功能流体具有更小的体积，同时可以减小换热器和管道的尺寸，在环保节能、降低功耗方面更有优势。王亮等[97]对质量分数为5%-20%的潜热型功能热流体在扁管内的对流换热特性进行了实验，研究了相变微胶囊质量分数、质量流量等因素对流体换热性能的影响。实验发现：流量较小的情况下，功能流体传热性能优于水且随着质量分数的升高而增强；而当流量较大的情况下，接近入口处的功能流体的传热性能则弱于水。入口段内，质量分数为10%和20%的潜热型功能热流体的平均Nusselt数比水分别提高了6.7%和16.2%。吴嘉峰等[98]对相变微胶囊功能流体在大通道层流流动中的融化状态进行了数值模拟，对比了在恒壁温和恒热流两类边界条件下，相变微胶囊的截面平均融化率和融化速率的变化趋势；针对管道的某一截面，分析了相变微胶囊在径向上的融化率与温度场的关系。

相变微胶囊在建筑中应用可以有效避免相变材料与建筑材料的不相容性，将相变材料微胶囊化可以很好地解决相变材料不稳定、易泄漏等问题。德国巴斯夫公司[99]将石蜡封装在微胶囊中，与传统建筑材料结合研制出多种节能材料。其中含10%～25%(质量分数)石蜡微胶囊墙内表面石蜡砂浆，每厘米厚度的砂浆蓄热能力相当于10 cm厚度的砖木结构[100]。加拿大Concordia大学建筑研究中心用49%丁基硬酯酸盐和48%丁基棕榈酸盐的混合物作相变材料，采用直接混合法与灰泥砂浆混合，然后再按工艺要求制备出相变储能墙板，并对相变储能墙板的熔点、凝固点、导热系数等进行了测试。结果表明这种相变储能墙板比相应的普通墙板的贮热能力增加10倍[101]。Farid等[102]使用相变微胶囊来改善现有地板下加热系统，采用Cacl2•6H2O作相变材料制作微胶囊，以制备相变蓄热地板，并比较了相变蓄热地板和普通地板的热性能：在两块地板上同时使用恒温热水加热8小时，在接下来的16小时停止加热，让相变材料放热，连续3天重复进行同样的实验。其结果表明：与普通地板相比，相变蓄热地板的表面温度波动较小，热舒适性较好。

日常纺织品通过阻断人体与外界环境的热传递来维持内部温度，在织物表面或者成型过程中添加相变微胶囊，可以使织物材料在预设定温度下吸收或释放热量，不仅可以维持内部温度，还可以对温度进行适当调节。Kang Koo等[103]通过双型涂布方法直接制备涂布织物，其中相变微胶囊分散在不含粘合剂的聚氨酯涂布溶液中。通过差示扫描量热法评价双涂层样品的热性能，并通过扫描电子显微镜，热视觉相机，测量孔隙率，水蒸气透过率和进水压力分析检查它们的物理特性，研究结果证实了双涂层织物在热调节和身体舒适性方面的具有优越性能。李凤志等[104]发展了用于描述织物-多种相变微胶囊混合物复合材料热传递行为的数学模型，并进行了实验研究，实验结果表明：与不含微胶囊的织物相比，含有相变微胶囊的织物，当相变微胶囊发生相变时，有延迟织物温度升高的效果；相变微胶囊混合物在织物中的布置对织物的热特性有重要的影响。此外，相变材料微胶囊在军事、航空与航天、强化传热等方面都有应用。

在太阳能热电利用、风电消纳、移动蓄热等技术中，中温相变微胶囊有很大应用前景。中温相变材料作为蓄热的主要材料，需求量巨大，因此多产量、低成本也应成为选择材料的重要依据。理想相变材料在成本方面需价廉易得，物理性质必须满足：具有良好的相平衡条件、与实际应用相匹配的形态、密度高、相变过程中体积变化小、较高的热导率等[105]。高密度、低体积变化、低蒸气压及形态匹配有利于减小实际储热装置中相变材料容器体积及设计制造复杂度；相变过程中一致熔融有利于抑制相变过程中相分离的产生，进而降低冷热循环过程中热量损失，提高长期运行稳定性；较高的热导率有利于加快储热装置吸/放热速率，提高储热装置效率。

本文列出了相变微胶囊应用领域及结论的主要文献(见表5)。

5 结 论

本文对国内外现有的相变微胶囊研究根据理论、实验、应用研究进行了重新分类整理，总结各研究方法及其主要结果。有关相变微胶囊的理论研究多针对于相变微胶囊与流体结合、相变微胶囊添加到织物中的特性分析，对余热利用、蓄放热装置应用的理论研究较少。研究方法中，显热容法可以将整个求解区域统一处理，无需直接跟踪相界面的移动，理论研究多采用显热容法进行分析。

表5 相变微胶囊应用研究的主要文献

相变微胶囊的外壳材料和囊芯材料种类繁多，其中外壳材料以树脂类材料居多，囊芯材料以石蜡居多。在相变微胶囊制备实验研究中，外壳材料中添加纳米粒子、使用改性材料或添加交联剂可增强相变微胶囊的完整性、提高胶囊包覆率及平滑度，对提高相变微胶囊的稳定性等有良好影响。其中囊壁材料的导热系数是影响传热的重要因素，导热系数越大，内部相变材料所需融化时间越短。

相变微胶囊的应用灵活，应用领域广泛，但应用研究温度区域多在50 ℃以下，50～200 ℃温度区域范围的研究应用较少，在中温区域的相变微胶囊研究还可进一步拓展。