基于高灵敏度电化学传感器的有害气体检测系统设计

管海翔 陈 娟 祁 欣

(北京化工大学 信息科学与技术学院， 北京 100029)

引 言

有害气体污染问题在各行业日益受到广泛关注和重视。环保部大气污染物控制标准中对二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳、臭氧和颗粒物5种物质提出了浓度限值[1]，其中一氧化碳、二氧化氮是化工生产、采矿、密闭空间、生产车间等环境中的主要有害气体[2-3]。超过控制标准的一氧化碳、二氧化氮会造成人体急性损害目前已成为共识。有研究表明反复接触低浓度的有害气体也会造成严重的慢性损伤[4-6]。美国加州的一项研究认为NO2污染物和婴儿死亡有显著相关性[7]。有研究表明，大气中NO2浓度每增加10 μg/m3，非意外急救风险增加0.42%[8]。上海一项研究显示NO2浓度每上升10 μg/m3，因呼吸疾病新发缺课学生增加11.65人[9]。北京协和医院的相关研究显示，环境中NO2浓度每增加10 μg/m3，肺活量降低10～40 mL[10]。因此检测未超标或临界超标的有害气体对尽早控制有害气体污染，降低潜在疾病风险，提高人们的健康水平和生活质量有现实意义。

目前针对一氧化碳的定量检测方法主要有非分散红外法、气相色谱法和电化学法，针对二氧化氮的定量检测方法主要有分光光度法、差分吸收光谱法、气相色谱法和电化学法。其中分光光度法需要通过化学实验采样染色，难以实现在线测量；差分吸收光谱法和非分散红外法检测仪器体积大、价格昂贵；气相色谱设备价格昂贵，且操作复杂，需要专业培训后方能使用，因此难以广泛应用。电化学气体传感器目前虽然存在使用寿命有限、有一定时漂的问题，但传感器体积较小、价格低，已经在许多检测任务中被广泛使用。近年来电化学气体传感器在结构和材料设计上发展迅速[11-12]，可以预见未来其在使用寿命、精度和价格方面相对其他方法的优势将进一步提高。

本文基于电化学气体传感器的检测方法，设计了一种可通用于二、三、四电极的电化学传感器操作电路，该电路可用于氧化或还原反应的电化学气体传感器的驱动。针对nA级电流信号检测中的噪声问题，采用将卡尔曼滤波与小波滤波相结合的方法，提取噪声下的有效信号。针对有毒气体标定中存在的安全问题，基于生态环境部大气实时监测数据，设计了一种大气有害气体传感器系统的标定实验方法，降低了实验风险和对实验环境及设备的要求。在此基础上，采用嵌入式系统和Linux工作站，实现了有害气体的在线测量、数据存储、基于网络远程查看实时检测数据和历史数据分析等功能。

1 电化学传感器原理及选型

1.1 两电极电化学传感器原理

两电极传感器主要由毛细孔、电解液、工作电极、反电极组成，其工作原理即原电池工作原理，氧气通过毛细孔进入传感器，发生的化学反应为

工作极

O2+2H2O+4e-=4OH-

(1)

反电极

2Pb+4OH-=2PbO+2H2O+4e-

(2)

总反应

2Pb+O2=2PbO

(3)

1.2 三电极、四电极电化学传感器原理

三电极、四电极传感器主要由毛细孔、过滤器、电解液、催化剂组成。气体自由扩散通过毛细孔进入传感器，传感器内部设计有一个过滤层用于过滤硫化氢、二氧化硫、氢气等气体，防止对被测气体带来交叉干扰，以提高传感器的抗干扰能力。被测气体在工作电极与电解液的交界界面上发生反应，并在与反电极之间的回路中形成感应电流。

三电极传感器包括感应电极、反电极和参考电极。被测气体在感应电极上发生氧化还原反应后会产生与气体浓度成比例的恒定电流。反电极上流入电流，用于还原或氧化感应电极上被反应的物质，与感应电极共同形成电化学回路。参考电极用于保持工作电极在恒定的电位。

四电极结构在工作电极、反电极、参考电极的基础上增加了一个辅助电极，辅助电极在设计上不与被测气体反应，但辅助电极与工作电极都会受温度、气压、交叉气体等其他干扰因素的影响。因此通过辅助电极的信号对测量结果进行校准，与三电极传感器相比，从理论上来说四电极传感器在测量低浓度气体时有较高的稳定性和灵敏度。三电极、四电极传感器结构如图1所示。

三电极、四电极一氧化碳电化学传感器反应方程如下。

工作极

CO+H2O=CO2+2H++2e-

(4)

反电极

O2+4H++4e-=2H2O

(5)

总反应

2CO+O2=2CO2

(6)

三电极二氧化氮电化学传感器反应方程如下。

工作极

NO2+2H++2e-=NO+H2O

(7)

反电极

O2+4H++4e-=2H2O

(8)

总反应

2NO2=2NO+O2

(9)

1.3 浓度算法

电化学传感器在量程范围内的输出电流信号与气体浓度成线性关系，需要根据相关的公式计算实际气体浓度。

对于采用毛细孔设计的两电极氧气电化学传感器，输出存在轻微的非线性，其特性曲线满足公式

(10)

式中，S为纠正零点漂移后的输出信号，C为氧气实际浓度，K为系数。 则经过零点标定和非线性校正的氧气浓度计算公式为

(11)

S=K0(y-b)

(12)

式中，y为未校准零点时输出，b为零点输出。根据式(10)～(12)可以计算出气体浓度，这些公式可用于两电极氧气传感器和三电极一氧化碳传感器。

四电极传感器可以通过辅助电极校准输出数据以达到更好的测量效果，四电极二氧化氮传感器输出值计算公式为

Ygas=Ys-XYa

(13)

式中，Ygas为基线补偿后的气体信号，Ys为感应电极信号，Ya为辅助电极信号，X为零点时输出增益。经过零点标定即可计算出X。则当传感器灵敏度为K时，测量浓度值为

S=KYgas

(14)

四电极一氧化碳传感器与其他四电极传感器略有不同，其感应电极对氢气和一氧化碳均有输出，辅助电极则只对氢气有输出。使用不同浓度的氢气和一氧化碳标定后可以得出一氧化碳浓度计算公式。

输出值计算公式为

Ys=A[CO]+B[H2]

(15)

Ya=C[CO]+D[H2]

(16)

式中，A[CO]为一氧化碳在某一标定气体浓度下的感应电极输出系数，B[H2]为存在氢气干扰时一氧化碳传感器的氢气系数；同理，C[CO]和D[H2]为传感器在另一浓度标定气体中的辅助电极输出系数。

通过计算可解出一氧化碳浓度

(17)

对于存在氢气干扰的环境，使用不同浓度的氢气、一氧化碳进行标定，则可以得出系数A[CO]、B[H2]、C[CO]、D[H2]的值。将以上系数代入式(17)即可计算出一氧化碳浓度。对于不存在氢气干扰的环境，只需要对一氧化碳传感器进行零点标定则可以确定系数的值，再按照四电极标定公式(式(13)、(14))可以完成标定。

1.4 传感器主要性能参数

本文设计的系统主要用于在大气、车间、封闭舱室等条件下检测低浓度有害气体，因此需要选用高灵敏度、高稳定性的传感器，对于传感器量程的要求较小。经过调研对比目前国内外同类传感器，本文选用了4种传感器用于测量氧气、一氧化碳、二氧化氮3种气体，它们的参数性能见表1。

表1 传感器选型表

2 传感器系统设计

2.1 硬件系统设计

硬件系统由传感器、恒电位电路及信号放大电路、AD采样电路、微控制器和电源电路组成。传感器恒电位和放大电路用于操作传感器正常的工作状态，并将传感器输出的电流信号转换为合适的电压信号。AD采样电路使用ADS1115芯片，通过I2C编程，配置其工作在单端输入，低速转换模式下，采样速率8次/s，分辨率0.062 5 mV，配合放大电路可以满足对传感器信号的测量，下位机数据同时通过UART传输至上位机用于数据存储和进一步分析。硬件系统结构如图2所示。

2.2 传感器恒电位及放大电路

传感器恒电位电路的好坏影响传感器工作的灵敏度、线性度、稳定性等指标。传感器放大电路需要将传感器输出的电流信号进行放大，并提供给AD采样系统。

两电极氧气传感器为原电池工作原理，不需要控制电路，在空气中输出信号为0.1 mA左右的电流信号。三电极、四电极气体传感器为电解型电化学传感器，根据其工作原理，随着反应的进行电极附近的反应物会不断减少，生成物增加，随着浓度的积累电极的电位就会变化。

当电极电位维持在恒电位设计区间时，传感器的输出电流只与被测气体浓度有关，当传感器工作电压偏离，其输出电流不仅与被测气体浓度有关，且受工作电压影响。因此要使得传感器输出信号仅与被测气体浓度相关，需要通过参考电极保持传感器工作极电位稳定。对于有偏置电压的传感器，其工作电极与参考电极之间的电位差为偏置电压，对于无偏置电压的传感器，则要求工作电极与参考电极之间的电位差为0。因此需要为三电极、四电极电化学传感器设计恒电位电路。恒电位电路需要在反电极上提供足够的电流流入，以保证工作电极上化学反应的正常进行，同时保证电极上电位的稳定[13]。

2.3 软件系统设计

软件系统分为上位机软件和嵌入式系统两部分。嵌入式系统程序运行于STM32单片机上，主要完成对ADS1115芯片的编程，读取模数转换(ADC)芯片的转换结果发送至上位机用于进一步的数据分析和处理。软件系统框图如图3所示。

系统通电后嵌入式系统自动启动，并配置I2C接口、显示屏等设备。嵌入式系统依次读取各通道上AD采样结果，并发送至上位机。当触发标定中断则进入零点标定程序。

上位机系统实现检测数据保存、历史数据查看分析、远程查看实时数据的功能。上位机系统基于Linux和Python开发，主要完成数据采集、处理、存储分析和显示的功能。

上位机程序启动后开始读取串口数据，并将从嵌入式系统读取的数据进行数据解析和处理，处理后数据存入Sqlite数据库用于进一步分析。本文使用开源软件，搭建了基于Superset的数据可视化系统。通过网页可以查看历史数据并导出分析数据。

3 传感器信号滤波

在实验中发现采集的传感器数据存在许多尖峰值，信号高频跳较多。电化学气体传感器响应时间一般在1～60 s，因此可以判定输出中这些高频信号为放大电路及恒电位电路中的噪声。由于采用的气体传感器输出信号较小，原始信号中的有效信号已经被电路中的噪声覆盖，需要对输出数据进行滤波处理，还原传感器的真实输出信号。放大电路中的噪声主要来源为运放热噪声，其噪声分布满足高斯分布，而气体变化过程相对缓慢，因此可以采用低通滤波对数据进行处理。被测对象为大气中的有害气体，其浓度变化是受多种因素影响的随机过程。在以上前提下，经对比几种常见滤波方法后本文使用基于卡尔曼滤波和小波滤波相结合的信号滤波方法。

卡尔曼滤波是一种可以用于非平稳随机过程的线性滤波器，根据对上一时刻系统状态的预测值和当前时刻的观测值，融合两者的不确定性获得最优估计值，其计算过程分为预测过程和更新过程，计算方程如下。

预测过程

(18)

P′k=APk-1AT+Q

(19)

更新过程

Kk=P′kHT(HP′k+R)-1

(20)

(21)

Pk=(I-KkH)P′k

(22)

小波滤波在傅里叶变换的基础上能够更好地保留突变信号，在抑制高频噪声的同时保留变化的信号。采用小波阀值去噪，对经过卡尔曼滤波的信号进行小波分解后采用软阀值函数处理，利用软阀值函数算法可以进一步平滑曲线[14]；再经过小波逆变换重构信号，得到卡尔曼- 小波滤波后的信号。对于存在噪声的被测信号，卡尔曼- 小波滤波相对其他方法有更好的效果[15]。

本文对一段共计26万点的气体传感器真实测量数据进行滤波处理。

图4(a)为未经滤波处理的原始数据，图4(b)为均值滤波处理后的数据，图4(c)为中值滤波处理后的数据，纵坐标为ADC量化值。可以看出，使用均值滤波、中值滤波的方法在一定程度上减少了噪声信号，但信号波动幅度仍然较大，且两种方法用时较长，影响在线测量效果。

图4(d)为使用卡尔曼滤波处理后的数据，卡尔曼滤波用时2.83 s，滤波后基本消除了峰值噪声，同时曲线趋势明显，能较好地体现变化过程。图4(e)为使用小波滤波处理后的数据，小波滤波用时0.22 s，滤波后还存在一定尖峰噪声。图4(f)为卡尔曼- 小波滤波方法处理后的信号，结果显示采用卡尔曼- 小波滤波能够在卡尔曼滤波的基础上进一步平滑曲线，减少噪声，同时与卡尔曼滤波相比，信号抖动幅度进一步减小，气体真实变化过程得到体现，滤波后信号特点符合电化学气体传感器的实际输出特性。

4 标定及验证

为避免损坏传感器，首先在不安装传感器的情况下对硬件电路进行测试，将参考电极与反电极短接后，各电路参考电极与工作电极之间的压差均小于1 mV，满足无偏置恒电位电路小于7 mV的要求。通过信号器发生与示波器测试放大电路，确保放大电路放大倍数与实际计算参数相符，在此基础上安装传感器并对传感器进行标定实验。

4.1 传感器标定

根据国家标准物质规定[16]，一氧化碳标准气体最低有效浓度为(1～5)×10-6，二氧化氮标准气体有效浓度(10～5 000)×10-6。当前大气一氧化碳浓度一般为1×10-6左右，二氧化氮浓度长期保持在0.5×10-6以下。使用标准物质存在标定浓度高、有害气体污染等问题。本文基于生态环境部数据中心的大气污染物实时监测数据设计标定实验，对传感器进行标定，以克服目前传感器标定中存在的问题。

标定实验中，传感器首次连接操作电路，通电1 h后待传感器稳定开始标定实验。使用氮气以150 mL/min的流速通过标定装置，待传感器稳定后，记录此时输出，重复5次取平均值，该值即为传感器零点。对于氧气传感器取另一标定点为浓度20.9%、以大气为底气的氧气，从连续多日的测量结果中取5段测量数据，取平均值作为20.9%标定点。二氧化氮、一氧化碳传感器则根据生态环境部大气数据中心的实时监测数据，以最近的监测站点数据为标准数据。选择测得的最大1 h浓度数据作为另一标定点进行标定，其中一氧化碳为1 mg/m3浓度点，二氧化氮为262 μg/m3浓度点。根据标定公式(10)、(13)、(14)、(17)可完成对传感器的标定工作。标定后在实验测量数据的范围内对传感器端点线性误差和最大相对误差进行评价对比。如图5(a)所示，三电极一氧化碳端点线性误差为6.5%，最大相对误差为9.7%；图5(b)中四电极一氧化碳端点线性误差为1.5%，最大相对误差为3.4%；图5(c)中四电极二氧化氮端点线性误差为24%，最大相对误差为69%。

四电极一氧化碳传感器在辅助电极的补偿下，线性度和相对误差明显好于三电极。二氧化氮电化学传感器由于在实验条件下有臭氧干扰，存在较大误差，需要对臭氧干扰进行补偿。

4.2 验证

以2019年7月12日17点至7月13日10点数据作为验证对象。验证数据如图6所示。

图6(a)为氧气传感器输出，氧气传感器在大气中输出值应当稳定在21%附近。验证时间段内氧气传感器输出值为21.5%，氧气传感器输出极差为0.012 4%，标准差为0.000 8%。

图6(b)为三电极一氧化碳传感器的测量值和真实值。三电极一氧化碳传感器在验证时间段内输出变化范围为0.5～1.1 mg/m3，表明验证时间段内测量值较好地跟踪了真实值的变化过程。测量值与真实值均方误差(MSE)为0.004 2 mg/m3。

图6(c)为四电极一氧化碳传感器的测量值和真实值。四电极一氧化碳传感器在验证时间段内输出变化范围为0.5～1.2 mg/m3，显示出验证时间段内测量值较好地跟踪了真实值的变化过程。均方误差为0.007 4 mg/m3。

图6(d)为四电极二氧化氮传感器的测量值，图6(e)为二氧化氮真实值，可以看出二氧化氮传感器在验证时间段内趋势相同，但部分输出值偏离较大，主要原因为电化学二氧化氮传感器受臭氧交叉干扰较大。图6(f)为臭氧浓度。选择臭氧浓度较低的部分验证二氧化氮传感器数据，在2019年7月13日0点到4点区间大气中臭氧浓度低于20 μg/m3，二氧化氮测量值与真实值均方误差为92.09 μg/m3。

5 结论

本文针对低浓度有害气体在线检测的相关问题，基于新型高精度电化学传感器的工作原理，设计了可用于二、三、四电极的电化学气体传感器控制及测量电路，并将卡尔曼- 小波滤波的方法运用于气体传感器输出信号，有效地提取出测量结果。针对低浓度有害气体传感器标定的相关问题，提出了利用大气污染物监测数据在大气中标定的方法对传感器进行标定，并将以上方法依托计算机技术构建了用于低浓度有害气体的实时检测系统。该系统对氧气测量稳定性标准差达到0.000 8%，对一氧化碳测量均方误差小于0.007 4 mg/m3，对二氧化氮在臭氧浓度小于20 μg/m3时均方误差达92.09 μg/m3。以上结果表明本文的检测系统能够达到对低浓度一氧化碳、二氧化氮有害气体检测的精度要求，并且系统可以通过网络远程查看，历史记录可用于分析，为低浓度有害气体在线监测提供了一种解决方法。