氨氮对nTiO2 在水体中沉降速率的影响

李 铎，徐 楠

（苏州科技大学 化学生物与材料工程学院，江苏 苏州215009；江苏省环境功能材料重点实验室，江苏 苏州215009）

纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，从而使得纳米材料在医学[1]、化工[2]、环境[3]、微电子[4]等行业被广泛应用。纳米二氧化钛（nTiO2）作为一种常见的纳米材料，由于生产成本低、化学稳定性好以及光催化能力强，而被大量生产和广泛应用[5]。在nTiO2的生产、消费过程中，部分nTiO2会无法避免释放到自然环境中[6-7]，进入环境后会类似其他环境污染物，参与生物圈的循环，在循环过程中发生复杂的迁移和转化过程，进而产生生态效应。例如Yamamoto 等人发现，nTiO2会增加肌肤细胞中的活性氧的生成[8]，而这可能会伤害DNA 或者使基因发生突变，最终发展至细胞癌症[9-10]。研究发现，纳米颗粒在进入水体环境之后，其环境行为与颗粒自身的性质有关。粒径、表面电位、离子种类、离子浓度、pH 值都会影响水体中纳米颗粒聚集和沉降，进而影响其反应性和生物毒性。因此，研究nTiO2在水体中的沉降能力，可以为评估nTiO2潜在的生态风险提供重要的理论支撑。

目前，全球经济快速发展，科学技术越来越发达，在农业生产中，大量含有氨氮的农药和化肥正在被使用，湖泊、地下水、河流中的氨氮污染的现象已经越来越严重。所以，保护生态环境、防治氨氮污染在我国农业科学中是一项迫切任务，对氨氮污染的危害进行研究具有重大的现实意义。例如，李亚楠等人研究了合成碳酸钙镁材料对土壤中磷的固定发现，高pH 值有利于材料对磷的固定[11]。与此同时，Na+是地下水中分布最广、含量较多的离子之一，在研究有关水体环境时，不可避免地要将Na+考虑其中。

已有研究表明，nTiO2可以用于去除污水中的氨氮[12-13]。nTiO2在进入水体环境后，会在范德华力和静电吸引力的作用下发生聚集沉降，这可能会导致nTiO2在水中停留时间短，同时也会降低颗粒的比表面积，影响nTiO2的反应性，降低光催化性能等，最终影响nTiO2对氨氮的去除能力。目前为止，多数报道都是关于nTiO2迁移的影响，例如刘诚等人研究了磷酸盐对nTiO2在土壤中迁移的影响[14]，徐小婷等人研究了磷酸盐和腐殖酸对nTiO2迁移的影响[15]。但是至今为止，还没有关于氨氮对nTiO2沉降性能影响的报道，因此，研究nTiO2在含有氨氮水体中的聚集沉降能力是十分重要的。

1 材料与方法

1.1 实验试剂

nTiO2购买自上海高全化工有限公司。其他试剂均为分析纯（AR）。

1.2 nTiO2 的团聚实验

精准量取1 g nTiO2，转移至100 mL 烧杯中，分别加入100 mL 不同浓度（1、5、10 mmol·L-1） 的NH4Cl 溶液、NaCl 溶液，并分别使用HCl 和NaOH 调节pH 值至6.0 和8.0，将nTiO2悬浮液放置在超声仪器里超声30 min，再将其静置进行间隔取样，每次取样2 mL。nTiO2的测量方法采用二安替比林甲烷方法测量[16]，使用紫外分光光度计岛津UV-2450 在390 nm 处测量吸光度。用1000 mg·L-1的钛标准溶液稀释至1-5 mg·L-1，进行测量，获得nTiO2浓度的标准曲线（如图1 所示）。

图1 紫外分光光度法测定nTiO2 浓度的曲线

1.3 nTiO2 的Zeta 电位和水力学直径测量

精确称取0.01 g nTiO2，转移至100 mL 烧杯中，分别加入100 mL 不同浓度（1、5、10 mmol·L-1）的NH4Cl溶液、NaCl 溶液，并分别使用HCl 和NaOH 调节pH 至6.0 和8.0。参考Fang 等人[17]的研究方法，为了促进nTiO2在溶液中更好的分散，悬浮液放置在超声仪器里超声10 min，之后每个样品三次取样，采用马尔文Nano-ZS90 测量Zeta 电位和水力学直径，最终取平均值。

1.4 沉降效率模型

沉降数据采用Quik 等人和Velzeboer 等人的经验模型来分析[18-19]：

其中t是沉降时间，Ct是时间t处的胶体浓度（g·L-1），Cres是某一时间的残留浓度（g·L-1），C0是初始浓度（g·L-1），Vs是沉降速率（mm·min-1），h 是取样时水面距离取样点的高度，据等式（1）可以计算聚集体的Vs。假设每种溶液中没有nTiO2样品溶解成离子态。

2 结果与讨论

2.1 nTiO2 在NaCl 溶液中的Zeta 电位和水力学直径

图2 研究了NaCl 溶液中，nTiO2在pH=6.0、8.0 条件下的Zeta 电位（a）和水力学直径（b）。

图2 pH=6.0、8.0 条件下nTiO2 在不同浓度NaCl 溶液中的Zeta 电位（a）和水力学直径（b）

在图2（a）和图2（b）中，pH=6.0 条件下，Zeta 电位随着Na+浓度的增加而变得略微少负，粒径（水力学直径）变大，易发生团聚。当pH 值继续增加到8.0 时，nTiO2在水体环境中的Zeta 电位变得更负，水力学直径也减小。针对特定的pH 值，随着Na+浓度的增加，其Zeta 电位均变得少负，这主要是因为随着Na+浓度的增加，使得nTiO2表面的电荷屏蔽效应和静电双电层被压缩[20-21]，导致颗粒表面的净负电荷减少，Zeta 电位降低。

2.2 nTiO2 在NH4Cl 溶液中的Zeta 电位和水力学直径

图3 研究了NH4Cl 溶液中，nTiO2在pH=6.0、8.0 条件下的Zeta 电位（a）和水力学直径（b）。

图3 pH=6.0、8.0 条件下nTiO2 在不同浓度NH4Cl 溶液中的Zeta 电位（a）和水力学直径（b）

在图3（a）中，nTiO2在pH=6.0、8.0 条件下的Zeta 电位均是负值，且相同NH4Cl 浓度下，pH=6.0 条件下的Zeta 电位要比在pH=8.0 条件下的Zeta 电位少负；图3（b）中，在相同NH4Cl 浓度下，nTiO2的粒径随着pH 值的增加而减小，导致这一现象可能的机理是，Zeta 电位少负，会导致nTiO2颗粒之间的静电斥力变小，从而使得nTiO2颗粒之间更易于团聚进而导致颗粒粒径变大。图3（a）中，针对特定pH 值，nTiO2的Zeta 电位随着离子浓度的增加而变得少负，这与Na+中的现象一致。图3（b）中水力学直径的增大与图3（a）中Zeta 电位的少负是一致的。对比图3 和图2，在相同pH 值、相同离子浓度条件下，nTiO2在NH4Cl 电解质溶液中的Zeta 电位更负，粒径也更小。比如，pH=6.0 条件下，1 mmol·L-1NaCl 溶液中nTiO2的Zeta 电位和水力学直径分别为-19.3 mV、554 nm，当电解质溶液为1 mmol·L-1NH4Cl 时，对应的数值变为-20.6 mV、472 nm。

2.3 nTiO2 在NaCl 溶液中的沉降

图4 是NaCl 溶液中，nTiO2在pH=6.0、8.0 中的沉降曲线。

图4 nTiO2 在不同浓度NaCl 溶液pH=6.0（a）、8.0（b）中的沉降曲线

横坐标代表沉降时间，纵坐标代表对应沉降时间下取样液体中的nTiO2浓度（C）与初始nTiO2浓度（C0）的比值。比值越小，代表取样中的nTiO2浓度越低，相对应的溶液中沉降的nTiO2越多。图4（a）表明，pH=6.0条件下，NaCl 溶液的浓度对nTiO2沉降性能影响虽然不明显，但是整体上依然是离子浓度越高，沉降速率越快，悬浮稳定性越差。离子浓度的增加有利于颗粒发生沉降，但是这种影响作用不是很明显，根据公式（1）模拟计算出的沉降速率（Vs）发现：随着离子浓度的增加，Vs仅仅从0.507 mm·min-1增加到0.534 mm·min-1。而在图4（b）中，pH=8.0 条件下，低NaCl 浓度（1 mmol·L-1）对nTiO2的沉降作用明显，显著增强了nTiO2在水体环境中的悬浮稳定性。对比图4（a）和图4（b），1 mmol·L-1NaCl 条件下，pH 值是影响nTiO2在水体环境中的沉降性能的重要因子；较高离子浓度下，高pH 值对沉降的抑制作用不明显。

2.4 nTiO2 在NH4Cl 溶液中的沉降

如图5（a）所示，pH=6.0 条件下，nTiO2随着NH4+浓度的增加，其沉降速度越来越快，这表明nTiO2的沉降性能受到NH4+浓度的影响，并且NH4+浓度越高，其沉降速率越快，悬浮稳定性越差，这主要因为nTiO2表面的电荷屏蔽效应和静电双电层压缩理论[19-20]，导致颗粒之间的静电斥力减弱，颗粒团聚增强，粒径变大，沉降增加。当pH 值增大到8.0 时，nTiO2的悬浮稳定性依然随着NH4+浓度的增加而减弱。表1 中的数据可以很好解释这种现象：确实随着离子浓度增加而增加。这表明，NH4+浓度是影响nTiO2的沉降性能重要因素。对比图5（a）和图5（b），还发现在同一NH4+浓度下，pH 值增大时，沉降速率变小，其沉降速率越小，悬浮稳定性越好。这与之前的Zeta 电位和水力学直径结果一致：高pH 值条件下，nTiO2的Zeta 电位更负，水力学直径也更小。而且表1 中的数据表明在pH=6.0 时高于pH=8.0 条件下的数值，这表明高pH 值的增加提高了nTiO2在水体环境中的悬浮稳定性。对比图4（a）和图5（a），不难发现，在pH=6.0 时相同离子强度条件下，与Na+相比较，NH4+抑制了nTiO2的聚集沉降。如达到沉降平衡时，10 mmol·L-1NaCl 溶液中，C/C0的值为0.029，而NaCl 溶液中这一比值为0.011。这一现象，在pH 增大到8.0 时依然适用。图2 和图3 中Zeta 电位和水力学直径也说明，更负的Zeta 电位和更小的水力学直径会使得纳米颗粒不易发生沉降，增强稳定性。由此可以看出，NH4+有利于提高nTiO2在水体环境中的悬浮稳定性。

图5 nTiO2 在不同浓度NH4Cl 溶液中pH=6.0（a）、8.0（b）时的沉降曲线

表1 不同电解质溶液中nTiO2（10 g·L-1）的沉降速率

3 结语

实验结果表明，相同离子强度条件下，高pH 值有助于提高nTiO2在电解质溶液中的稳定性，这是因为pH 值的升高，会导致颗粒表面电位变得更负，颗粒之间静电斥力变大，粒径变小，从而颗粒不易发生团聚，最终导致颗粒不易发生沉降；相同pH 值和离子强度时，水体中NH4+比Na+更有助于提高颗粒的稳定性和悬浮性，而且nTiO2的沉降速率随着NH4+浓度增加而增大。