良外观耐高静压玻纤增强PA66 复合材料制备及性能

陈光伟，张强

(上海日之升科技有限公司，上海 201107)

尼龙66 (PA66)含有—CO—NH—基团，具有良好的力学性能、耐化学品性及加工性能，被广泛用于汽车、航天、电器及高压清洗等领域[1]。但纯PA66材料的力学性能相对较低、结晶容易变形及耐热性差等特点使其在高刚性高耐热的场合很难满足要求，因而PA66 改性材料的开发一直是许多企业开发的热点。玻纤(GF)增强PA66 材料是目前提高PA66 力学性能比较好的方法，GF 的加入降低PA66结晶度，力学性能明显得到提高，耐热性上升也比较明显，复合材料的尺寸稳定性改善[2]。但GF 的加入会带来额外的问题，如材料的浮纤严重，表观变差，材料的黏度变大导致其加工困难，且若GF 与PA66 树脂相容性不好，还会出现表面浮纤加剧及力学性能一般等问题。目前改善GF 增强PA66 材料表面浮纤的主要手段为矿物复配GF、降低GF 保留长度、增加有机成核剂、流动改性剂及TAF 等[3–13]，这些手段虽可部分改善GF 增强PA66 材料的浮纤问题，但在高压水枪领域要求GF 增强尼龙要求耐高静压的情况很难满足要求。

笔者研究不同尼龙种类、GF 直径、增容剂种类及含量对良外观耐高静压GF 增强PA66 复合材料外观及力学性能的影响。

1 实验部分

1．1 主要原材料

PA66 1#：黏度 2.4～2.7 Pa·s，PA66 3#：黏度3.0～3.5 Pa·s，奥升德功能材料(上海)有限公司；

PA66 2#：黏度 2.1～2.4 Pa·s，英威达尼龙化工(中国)有限公司；

PA1212 1#，PA1212 2#：数均分子量分别为13 000～15 000，10 000～12 000，山东东辰瑞森新材料科技有限公司；

PA612：数均分子量 10000～12000，巴斯夫(中国)有限公司；

GF 1#：单丝直径11 μm，泰山玻璃纤维有限公司；

GF 2#：单丝直径14 μm，巨石集团有限公司；

GF 3#：单丝直径9 μm，巨石集团有限公司；

线性低密度聚乙烯接枝马来酸酐(PE-LLD-g-MAH)、高密度聚乙烯接枝马来酸酐(PE-HD-g-MAH)、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐(EPDM-g-MAH)、聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)：佳易容相容剂江苏有限公司。

1．2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机：SHJ–36 型，南京诚盟化工机械有限公司；

注塑机：HTF80X1 型，宁波海天股份有限公司；

拉力试验机：Z010TN 型，摆锤冲击试验机：HIT25P 型，德国 ZwickRoell 集团；

扫 描 电 子 显 微 镜 (SEM)：S–4800 型，日 本HITACHI 公司；

维卡软化点测试仪：IC6+N 型，德国Coesfeld公司；

软管爆破压力检测机：济南思明特科技有限公司。

1．3 试样制备

将干燥好的PA66、PA1212、增容剂及助剂等按一定比例混合均匀后，从主喂料口加入，玻纤口加入GF，在挤出温度270℃、螺杆转数280～320 r／min条件下挤出造粒。所得粒料在100℃烘箱中烘4 h后，注塑机注塑标准样条。

1．4 SEM 观察

室温下的缺口冲击断面喷金后用SEM 观察断面形态。

1．5 力学性能测试

拉伸性能：按照ISO 527–2012 标准测试，拉伸速度5 mm／min；

弯曲性能：按照ISO 178–2010 标准测试，弯曲速度2 mm／min；

冲击性能：按照ISO 179–2010 标准测试；

维卡软化点：按照ISO 306–2013 标准测试。

1．6 外观及静压测试

外观测试：注塑直径100 mm、厚度3 mm 的圆片，目测；

静压测试：采用软管爆破压力检测机测试。

2 结果与讨论

2．1 PA66 种类及含量对 GF 增强 PA66 复合材料性能影响

表1 为不同PA66 含量及种类的GF 增强PA66材料配方。表2 为不同PA66 含量及种类的GF 增强PA66 材料性能。根据表1 的配方及表2 的实验结果可以看出，随着PA66 含量的提高，GF 增强PA66 复合材料拉伸及弯曲强度逐渐上升，冲击性能逐渐下降，长碳链PA1212 的加入对材料韧性及表面浮纤有改善，增容剂的加入会改善GF 在PA66树脂中的包覆，减少浮纤迁移到表面的风险，对GF增强PA66 复合材料的耐静压能力有所帮助，这是因为增容剂中马来酸酐基团与PA66 中的酰胺基相互作用，在改善界面作用的同时，PE 支链提高分子链间的相互缠结，增加材料的耐静压性能。结果显示，黏度 2.4～2.7 Pa·s 的 PA66 制备 GF 增强尼龙复合材料性能优于黏度3.2～3.4 Pa·s 及2.1～2.4 Pa·s 的 PA66 所制备的，因为高黏度 PA66 在加工过程中容易将剪碎，导致GF 在树脂中的保留长度较短，影响复合材料的性能，且GF 在高黏度的PA66 中分散不好，表面容易出现GF 团聚产生浮纤；低黏度PA66 在双螺杆挤出加工过程中不容易将GF 剪断，且低黏度PA66 自身性能较差，使得复合材料的表观及综合性能较差。

表1 不同PA66 含量及种类的GF 增强PA66 材料配方 份

表2 不同PA66 含量及种类的GF 增强PA66 材料性能

2．2 长碳链尼龙种类及含量对GF 增强PA66 复合材料性能影响

表3 为不同长碳链尼龙种类和含量的GF 增强PA66 材料配方。表4 为不同长碳链尼龙种类和含量的GF 增强PA66 材料性能。根据表3 及表4 可以看出，不同种类的长碳链尼龙对GF 增强PA66 复合材料的力学性能影响很大，加15%的数均分子量 为 10 000～12 000 的 PA1212 的 GF 增 强 PA66复合材料的力学性能、外观及耐静压性能的较佳。PA1212 的数均分子量越高，PA126612 的分子链越长，相同添加比例的情况下力学性能会好些，这是因为分子链越长越有容易产生缠结，抵抗外力变形的能力越强，使力学性能有所上升，但分子链越长，GF 不容易在树脂基体中分散，容易产生团聚，在加工过程导致浮纤的产生，且不利于静压强度的提高。表3、表4 的结果显示：PA1212 的对静压强度的效果及在外观的浮纤方面效果优于PA612，未添加长碳链尼龙的GF 增强尼龙材料的外观及耐静压性能都不能满足要求，原因是长碳链尼龙的加入对PA66的结晶产生影响，提高PA66 中无定型区域的比例，使GF 在PA66 中分散性及被包覆的更好，不容易产生团聚，且PA1212 是长碳链尼龙，长分子链的缠结有利于提高材料抵抗外力的作用，使其耐静压强度提高。

表3 不同长碳链尼龙种类和含量的GF 增强PA66 材料配方 份

表4 不同长碳链尼龙种类和含量的GF 增强PA66 材料性能

2．3 增容剂种类及含量对GF 增强PA66 复合材料性能影响

表5 为不同增容剂含量及种类的GF 增强PA66 复合材料配方。表6 为不同增容剂含量及种类GF 增强PA66 复合材料的性能。由表5、表6 可以看出，增容剂含量及种类对GF 增强PA66 复合材料性能影响明显。当增容剂PE-LLD-g-MAH 添加量2%增加到6%时，GF 增强PA66／PA1212 复合材料冲击强度从9.4 kJ／m2提高到11.5 kJ／m2，拉伸强度从174.9 MPa 下降至158.1 MPa，静压强度从52.2 MPa 上升至54.4 MPa，PE-LLD-g-MAH的含量在4%时外观无浮纤，说明PE-LLD-g-MAH的加入有利于静压强度和抗冲击性能的上升，但力学性能处于下降的趋势，且含量高低对外观也会产生明显的影响。这是因为PE-LLD 中的短支链较多，故其加入会降低PA66，PA1212 的结晶度，无定型区域的增加会提高尼龙树脂对GF 的包覆，减少GF 向树脂表面的迁移，减少浮纤的产生；且短支链数量的提高会增加微交联生成的概率，提高复合材料的耐静压性能。表5、表6 结果显示：PE-LLD-g-MAH 与PE-HD-g-MAH 复配效果优于单独加入PE-LLD，PE-HD，EPDM-g-MAH，PP-g-MAH，且PE-LLD-g-MAH 与PE-HD-g-MAH 添加量各为2%时复配效果最佳，这是因为两者复配可以解决单独添加PE-LLD-g-MAH 产生短支链较多易发生微交联而产生的加工性及力学性能下降、PE-HD-g-MAH因线性主链较长易发生缠结而影响加工及GF 分散差等问题；三元乙丙橡胶(EPDM)力学性能较佳，EPDM 接枝马来酸酐制备的EPDM-g-MAH 对GF增强PA66／PA1212 合金材料界面相容性有所帮助，但EPDM-g-MAH 因自身加工性不好，加入过量的EPDM-g-MAH 会导致PA66／PA1212 合金材料的流动性下降，影响生产效率；改善PA66 复合材料的界面相容性也可以选择增容剂PP-g-MAH，但因PP 自身结构支链较少的原因，PP 冲击性能比PELLD 和 EPDM 差，且 EPDM-g-MAH，PP-g-MAH 对PA66 的结晶影响较小，无法保障GF 增强PA66 复合材料有较好的外观及耐静压性能。

表5 不同增容剂种类及含量时GF 增强PA66 复合材料配方 份

表6 不同增容剂种类及含量时GF 增强PA66 复合材料的性能

2．4 GF 含量及种类对PA66 复合材料性能影响

表7 为不同GF 种类及含量时GF 增强PA66复合材料配方。表8 为不同GF 种类及含量时GF增强PA66 复合材料性能。

表7 不同GF 种类及含量时GF 增强PA66 复合材料配方 份

表8 不同GF 种类及含量时GF 增强PA66 复合材料性能

根据表7、表8 可以看出，随着GF 含量的增加，GF 增强PA66／PA1212 复合材料的拉伸及弯曲性逐渐上升，缺口冲击强度呈现出先上升再下降趋势，GF 填充量达到一定值后，复合材料的耐静压强度却出现降低趋势，这是因为GF 含量达到一定时，PA66／PA1212 复合材料的基体树脂不能全部包覆住GF，会让GF 在尼龙树脂中产生团聚，最终性能出现降低。随着GF 单丝直径的上升，复合材料的力学性能逐渐下降，这是因为相同添加比例的情况下，单丝直径越小，单位体积内GF 含量越多，性能相对较高，但会导致复合材料外观的浮纤越多，且容易团聚，影响材料的耐静压性能。

2.5 SEM 分析

图1 PA66／PA1212／GF 复合材料 SEM 图

图1a 为 PA66／PA1212／GF 复 合 材 料 SEM图。图 1b 为 PA66／PA1212／GF／PE-LLD-g-MAH／PE-HD-g-MAH 复合材料SEM 图。从图1a 和图1b 可以看出，增容剂PE-LLD-g-MAH 与HDPE-g-MAH 同时加入可以很好提高GF 增强PA66 复合材料的界面相容性能，因为在一样扫描电镜的倍数下，从含有增容剂的GF 增强PA66 复合材料的断面可以看到GF 表面不光滑，GF 表面还有树脂粘结，说明有很好的界面相容性能，可有效增加复合材料抵抗外力的作用。从图1a 可以看到，因为没有增容剂，GF 有一部分没有很好与PA66／PA1212 树脂基体产生界面相容，没有与树脂产生粘结，这样容易出现应力集中点，在外力的作用下，很容易断裂，从而影响材料的力学性能。从图1b 可知，添加PE-LLD-g-MAH 与 PE-HD-g-MAH 增容剂的 GF 增强 PA66 复合材料有很好的界面相容性，有效的界面相容可以阻碍裂纹的产生和提高材料抵抗外力作用下产生的形变，优异的界面增容效果可以提高PA66／PA1212合金材料对GF 的包覆性能，故可有效使材料的力学性能及耐静压能力上升。

3 结论

(1)中黏度 (2.4～2.7 Pa·s) PA66、数均分子量10 000～12 000 的 PA1212、单丝直径为 11μm 的GF、增 容 剂 为 PE-LLD-g-MAH 与 PE-HD-g-MAH复配制备的GF 增强PA66 复合材料力学性能较佳。

(2)同时加入增容剂PE-LLD-g-MAH 与PEHD-g-MAH 对GF 增强尼龙66 复合材料界面相容性提高好于单独加入PE-LLD-g-MAH，PE-HD-g-MAH、PP-g-MAH 或 EPDM-g-MAH。

(3)当 PE-LLD-g-MAH 和 PE-HD-g-MAH 添加量各为2%，PA66／PA1212／GF 质量比为51／15／30 时，制备出的GF 增强PA66 复合材料具有较佳的力学性能，并有优异的加工性能，其中耐静压强度可达55.6 MPa，表面无浮纤、缺口冲击强度可达11.2 kJ／m2。