新型纳米材料在食品安全检测中样品前处理应用的研究进展

周 静

黑龙江省商贸服务业和投资促进中心 黑龙江哈尔滨 150010

食品安全问题长期以来一直受到人们的关注，其不仅是人类健康的热门话题，更关系到国际食品贸易[1]。食品安全是一门专业探讨在食品加工、存储、销售等过程中确保食品卫生及食用安全，降低疾病隐患，防范食物中毒的一个跨学科领域。如农药或兽药的过度使用，以及引入非法添加剂等都会对人的身体健康造成威胁甚至产生严重损害[2,3]。因此，如何能够有效快速的检测出食品污染物从而解决食品安全问题是至关重要的。而开发快速、简便、可靠的食品安全分析技术是非常必要的。目前，色谱技术联用不同的检测器已经广泛的应用在食品安全监管中，而样品预处理是食品分析中定性和定量的重要环节，其决定了检测的灵敏度、准确度以及精密度等各个参数。检测过程中的样品制备主要是去除潜在干扰，从复杂基质中分离和富集目标分析物[4]。固相萃取(SPE)和液-液相萃取(LLE)都是样品预处理的常用技术，与液-液相萃取相比，固相萃取具有有机溶剂消耗低、操作简单等优点[5]。而在过去的几年中，人们也发现了其他几种有效的提取方法，如分散微固相萃取(D-μSPE)、搅拌固相萃取(SBSE)、固体相微萃取(SPME)、磁性固相萃取(MSPE)等[6～9]。检测时可以根据目标分析物和样品基质的性质选择不同的技术方法。近年来，随着食品安全筛选领域的发展，科研人员对吸附材料进行了大量研究，其中纳米材料的快速发展为食品样品的预处理带来了许多机遇。纳米材料由有机或无机材料合成，其典型尺寸范围在0.2～100nm之间，而因其超小的尺寸、大的表面积、独特的结构和功能特性被认为是非常有效的吸附剂，能有快速地从食品基质中分离和预浓缩污染物[10，11]。实验研究发现在食品样品的预处理过程中，不同类型的纳米材料，如金属有机骨架(MOF)、共价有机骨架(COF)、有序介孔硅(OMSs)、聚多巴胺衍生材料(PDA)、碳基材料，分子印迹聚合物(MIPs)以及其他新型纳米材料会比传统吸附剂对食品污染物的提取和预富集性能更好，能够显著提高检测灵敏度、选择性、精密度和准确度[12～15]。

本文重点阐述了作为吸附剂的新兴纳米材料如MOFs、COFs、碳基材料、PDA等在食品基质中富集污染物方面的应用。

1 碳纳米管材料

碳基纳米材料具有多种同素异形体，如C60、碳纳米管、石墨烯、石墨碳等纳米材料，都已成为食品样品预处理的重要吸附剂。由于碳纳米材料内的π-π堆积和疏水作用，使得其对目标分析物具有很强的亲和力[16]。最早在1994年C60被发现可以用于样品预处理[17]，然而，随着更多的实验研究，发现碳纳米管和石墨烯由于其易于制备和功能化的特性而变得比C60更受欢迎。碳纳米材料被广泛用于多种污染物的富集，如双酚A(BPA)[18]、多环芳烃(PAHs)[19]、黄曲霉毒素(AFS)[20]以及磺胺类(SAS)[21,22]。

碳纳米管由IijimaS[23](1991)首次发现，其具有良好的物理和化学性质，由于碳纳米管具有超高的比表面积，因此极大提高了它的吸附性能。此外，碳纳米管的高比表面积也可以很容易地用其他官能团修饰，从而提高对目标分析物的选择性。近年来，功能化碳纳米管作为吸附剂从食品基质中选择性提取污染物的方法得到了迅速的发展。例如，Jiang[18](2018)等通过采用一步合成法制备了掺杂磁性氮碳纳米管，用于水果果汁中双酚A(BPA)的预浓缩。Yamini Y[20](2018)小组采用MWCNT-ZrO2纳米复合材料作为吸附剂进行中空纤维固相微萃取(HF-SPME)并联用高效液相色谱-紫外光谱(HPLC-UV)来测定了咖啡和茶叶中微量的多环芳烃。Yuan等制备了多孔乙二胺连接石墨烯/碳(EGC)的纳米管复合材料，用于吸附猪肉样品中的盐酸克伦特罗。最近，Yahaya N[21](2019)的小组设计制备了巯基功能化磁性碳纳米管，可以用于在高效液相色谱紫外光谱分析之前吸附水中、牛奶和鸡肉制品中的磺胺类物质。Fu L[22](2019)等制备了一套磁性功能化碳纳米管，并用异氰酸酯对氨基端磁性碳纳米管进行改性，合成了磁性功能化碳纳米管。将其用于测定牛奶样品中的磺胺类物质含量。

2 金属有机骨架

近年来，越来越多的金属有机骨架被其他官能团修饰从而达到提高选择性和敏感性的目的。如，Li Y[27](2018)等制备了环糊精修饰的金属有机骨架材料(CD-MOF)，用于固相萃取法提取猪肉中微量的磺胺类(SAs)物质。结果表明，由于CD-MOF材料的羟基与SAs的氢键发生相互作用，从而使其具有较高的吸附量。Jia X[28](2017)等合成了掺杂氧化石墨烯的金属有机骨架材料(MIL-101(Cr)@GO)，将其用于从牛奶样品中提取SAs的分散微固相萃取中。结果发现，SAs在MIL-101(Cr)@GO纳米复合材料上可以被有效的吸附，测得低检出限值为(0.016～0.057mg/L)以及良好的回收率(79.83～103.8%)。此外，金属有机骨架材料与微孔有机网络(MON)连接作为检测烟熏肉样品中多环芳烃化合物固相微萃取中的纤维涂层被初次探索，如金属有机骨架材料(MIL-101，MOF-5)通过声纳-气希拉偶联反应被涂在微孔有机网络材料上，涂了纤维层的微孔有机材料的稳定性和吸附性能得到提高，从而使得其对多环芳烃具有较高的富集因子(1 215～3 850)[29]。Liu M[30](2019)等制备了一种新型的由亲属性半胱氨酸修饰的金属有机骨架材料((UiO-66(NH 2)@Au-Cys)用于除去苹果之中的棒曲霉素。由半胱氨酸修饰后的金属有机骨架材料，得到了丰富的结合位点，如按、羟基和羧基，这使得其对棒曲霉素具有很强的亲和力。

3 磁性金属有机骨架材料

磁固相萃取是一种新型的样品前处理技术[31]。在磁性固相萃取技术中心，将带有磁性的吸附剂置于样品溶液中，其可以选择性地吸附目标分析物。随后，外部磁场将负载的磁性吸附剂从样品溶液中快速分离。该方法具有快速、简便、选择性强、样品相容性好等优点。

近年来，多种的磁性金属有机骨架作为吸附剂被广泛应用于食品分析领域。已有的金属有机骨架材料磁化通常可分为四类，包括金属有机骨架材料直接磁化[32]、磁性纳米颗粒的原位生长[33]、金属有机骨架材料单步涂层[34]以及金属有机骨架材料逐步生长[35]。Yan X P[32](2012)等首次提出磁性金属有机骨架材料在磁性固相萃取中应用。将所制备的磁性金属有机骨架材料(Fe3O4@SiO2@MIL-101)用于水样中多环芳烃的高效液相色谱分析。

重金属离子是海产品中常见的有毒污染物，由于其高毒性、低排泄率和持续性危害，对人体健康产生了极大的威胁。针对这一问题，许多科研人员将许多金属有机骨架材料被用作不同样品中重金属离子提取的吸附剂，金属离子与金属有机骨架材料连接体中官能团的螯合配位作用，使得其显现出明显的效果。如Ghorbani-Kalhor[36]小组(2016)用4-(噻唑偶氮)间苯二酚改性(MOF-199(Cu)作为吸附剂从海产品中提取Cd(II)、Pb(II)和Ni(II)等重金属离子。Tadjarodi A[37](2016)等制备了螯合剂改性的磁性金属有机骨架复合材料(MOF-199)，用于从鱼罐头样品中富集Hg(II)离子。Zhou Zhihui[38](2018)等采用了一种简便的二步溶剂热法使Fe3O4@PEI和MOF-5通过化学键连接，从而合成磁性金属有机骨架材料(Fe3O4@PEI@MOF-5)。这个材料成功用于鱼类产品中孔雀绿(MG)和结晶紫(CV)的富集。通过这种材料进行富集，使得富集系数高，选择性好，检出限低(0.08～0.3ng/mL)，精密度高(0.89～1.39%RSD)。

4 结论

在食品中存在着各类污染物对人类健康产生严重的危害，而如何在复杂的食品基质中有效地测定微量污染物是一个巨大的挑战。因此，开发可靠的样品前处理技术是提高检测效率的关键。纳米材料具有独特的物理和化学性质，使其成为优良的吸附剂材料。近年来，纳米材料在食品样品预处理中的应用已成为食品分析领域的热点问题。碳基纳米材料、金属有机骨架材料、磁性金属有机骨架材料等新型纳米材料的制备和应用，使固相萃取、微固相萃取等技术在食品筛选领域有了很大的进步，使得检测的灵敏度、准确度、精密度更高。但是由于目标分析物的恒量、食品样品基质的复杂性以及食品安全监管对快速高通量样品筛选的需求，食品安全检测仍然面临着一些紧迫的挑战。因此，应根据食品的基质特性，设计新型纳米材料，并制定相应的预处理策略。