室内空气苯污染的治理研究

解凌远 宋月 李欣昱

摘   要：本文结合Hückel规则、价键理论、共振杂化理论具体阐述了苯环具有特殊稳定性的原因。同时以分子轨道理论为基础，结合实际反应的条件对苯环发生化学反应的必要条件做出分析，得出反键轨道上有电子填入可以使苯活化并促使苯发生氧化、加成反应的结论。基于此又对苯在大气中的氧化机理进行探究，从热力学和动力学层面得出苯在大气中降解的主要产物，并对后续反应可能产生的物质进行了推测。针对室内空气中的苯，阐述了几种主要治理手段的机理，并从成本、操作难度等方面对其除苯效果进行评价，建议采用联合技术可以达到良好的治理效果。

关键词：室内空气苯  氧化降解机理  治理方法

中图分类号：X512                                  文献标识码：A                        文章编号：1674-098X（2020）03（a）-0113-03

1  室内空气污染概述

1.1 室内空气污染现状

随着社会的不断进步，生产生活中可能对环境空气造成污染的来源不断增多，室内空气污染严重威胁到了人类的生活[1]。经证实空气污染可能诱发多种疾病，包括呼吸道感染，心脏病和肺癌等。短时间暴露于强污染环境中或长时间处于低水平污染中均会对人体健康造成损伤[2]。室内空气污染的威胁已经超过室外，其已经成为威胁人类健康的十大问题之一[3]。

1.2 研究意义

苯是室内空气常见污染物中毒性最强的，大量存在于涂料、胶黏剂、油漆等材料中[4-5]。少量吸入会造成头晕、头痛、四肢乏力、视力衰减。长期处于高浓度的苯污染中会损害人体神经系统，并可能引发血液疾病、器官衰竭及细胞癌变等严重疾病[4，6]。室内环境中苯的来源主要是吸烟导致的烟雾、溶剂、油漆、染色剂、图文传真机、墙纸、地毯、合成纤维和清洁剂等。研究苯的性质及其反应机理，对于深入探究苯的降解具有重要意义;对比现有空气净化方法，筛选除苯效果最好的净化技术对室内空气污染的治理同样效果显著。

2  苯的化学反应及其转化机理

2.1 苯的稳定性及反应条件

苯环具有芳香性，一个苯环分子拥有六个π电子，符合（4n+2）规律，现在普遍应用Hückel规则解释其特殊芳香稳定性，并且认为离域π键的形成是很多苯参与的有机反应的推动力;同时也有观点认为苯环的π电子是定域的，苯分子的芳香性来源于碳环分子骨架周围电子自旋的对称偶合[7]，前种解释更被普遍接受。

根据价键理论：苯中的碳原子是sp2杂化，形成三个σ键;未杂化的六个p轨道形成大π键，π电子高度离域，电子云密度高度平均化，体系能量降低体系变得稳定[8]，即苯不易发生氧化、加成反应。Linus Pauling提出的共振杂化理论认为，苯拥有共振杂化体是苯环非常稳定的原因，也直接导致了苯环的芳香性[9]。根据分子轨道理论，苯环上的六个p电子组成六个分子轨道，其中包含三个成键轨道和三个反键轨道。基态状态下，六个p电子都处于成键轨道中;在电子接受光照等形式的能量后，成键轨道上的电子将发生跃迁，进入反键轨道，分子体系能量升高，稳定性降低，化学活性增大，该状态下苯环可以发生异构化、加成、氧化等反应，苯环结构易被破坏[10]。由此可以初步得出结论：想要发生苯环上的加成或氧化反应，需要先使苯环活化，即反键轨道上有电子填入。

如果通过加热的方式将苯的成键轨道上的电子转移到反键轨道上去，则所需温度过高，如苯吸收汞灯（254 n m）的紫外线，这个能量相当于60000℃的热能[11]。这种反应条件在正常室内环境中很难达到，所以在真实反应中，首先发生的是苯吸收电子生成C6H6-负离子，C和H的7个分子轨道中，6个电子处于成键轨道上，反鍵轨道填入1个电子[10]，此时的苯分子类似于激发态的苯，反应活性相比于基态大大提高。由此可以得出结论，苯环可以被破坏的关键因素就是反键轨道上存在电子。

由于苯环上没有其余取代基，六个氢原子又都等价，即使吸收一个电子填入反键轨道，对于整个苯环来说，电子云密度依然很平均，因此在温和的室内环境中，依靠自然条件降解苯是很难实现的。相比于自然降解，苯在光照、碱金属还原等条件下，电子云密度发生更大改变，不均匀程度更大，其碳环骨架的电子自旋对称偶合变得不完全，这为人工处理空气中的苯提供了理论基础。

2.2 苯的大气氧化及其机理

苯在大气中发生的氧化反应一般由羟基自由基引发[12]，然后与空气中的氧气发生加成反应，生成过氧自由基，或者通过夺氢生成酚类物质。苯的降解由羟基自由基引发，主要有两个反应通道，（1）OH自由基加成到苯环上形成OH加合物（2）OH自由基夺取苯环上的一个氢原子，形成苯的过氧自由基。在大气环境条件下，相比于夺氢过程，对苯环加成这一途径更占优势[13]。

苯-OH加合物也可以与NO，NO2等发生化学反应，但由于大气中O2的浓度远远高于NO和NO2的浓度，故虽然苯-OH加合物与O2的反应速率远小于与NO和NO2的反应速率，苯-OH加合物与氧气的反应依然是主要的通道。与氧气反应的两个途径中，夺氢过程的速率常数比加成过程低了一个数量级，但是实验证明苯-OH加合物与O2的加成反应是可逆的，所以夺氢过程产生的苯酚是苯在大气中降解的主要产物。

Volkamer等通过实验测得苯降解过程中苯酚的产率约为（53.1±6.6）%，Berndt等人通过FT-IR和紫外光谱法测得没有NOX存在的情况下，苯酚的产率约为（61±7）%。Volkamer 和Alvarez在实验中还观察到了乙二醛和丁烯二醛，它们的生成可能来自于过氧自由基的后续反应。

3  室内空气苯污染的防治措施

3.1 传统净化技术

3.1.1 过滤技术

过滤技术广泛应用于各类空气净化器。高效空气过滤网（HEPA）是目前常用的空气净化器过濾网，由于过滤材料的孔隙较大，难以拦截分子态污染物，如挥发性苯等小分子物质;若降低孔径，过滤设备的运行阻力增大，能耗高，且需定期更换过滤网，故常与其他技术结合使用。

3.1.2 物理吸附技术

物理吸附法利用活性炭等多孔类、比表面积较大的吸附剂对室内空气中的有害物质进行吸附捕获，从而净化室内空气[14-15]。目前物理吸附技术主要为活性炭吸附技术和负离子吸附技术。物理吸附法成本低廉，操作方便，是较为常用的室内空气净化方法。但吸附剂材料存在失活和容量限制等问题[16]，洗脱、再生过程释放污染物易导致二次污染[14]。

3.1.3 植物净化技术

植物净化技术成本低廉，选择性多，净化作用持久，无二次污染且具有观赏性[17]。植物体吸附吸收挥发的苯系物，经木质化作用将其储藏在新的组织结构中，或通过酶的催化作用转化为难挥发的有机酸化合物[18-19]。倪菲菲[19]等学者综述了绿色植物对室内空气污染物净化作用相关方面的较新研究，提出目前国内外关于植物对苯等室内污染物净化缺少实际空气污染的复合条件下的研究，且植物研究品种相对集中，分子生物学的上净化机理仍需深入探究。

3.2 新型净化技术

3.2.1 催化氧化技术

催化氧化技术具有低能耗、工艺流程简单且环境友好等优点，有较高的使用前景。目前应用于室内污染降解的催化材料主要为过渡金属氧化物和贵金属负载型催化剂[20]。李佳琪[20]学者针对贵金属基催化剂研究其结构、形貌与催化剂性能的关系，提高了单位贵金属催化剂的催化效率。赵艳磊[16]综述两类催化剂的研究进展，对比其降解机理和催化性能，提出制备低成本并在较低温度下降解室内污染物的非贵金属催化材料是主要研究方向。

3.2.2 光催化技术

光催化技术利用半导体材料的能带结构特性，在光辐射下产生自由基和活性氧，将有机污染物分解为水和二氧化碳[22]。纳米TiO2氧化能力强，理化性质稳定且无毒，为目前研究应用最广泛的光催化材料[21]。徐创霞[22]等学者综述了光催化技术在室内空气净化中的研究进展，提出目前在光催化材料上已获得较高的研究成果，但在合成设计上仍存在理论指导缺乏、成果未实用化等问题。且如何提高光催化材料的催化性能从而避免有毒中间产物的产生是待解决的问题[21]。

3.2.3 低温等离子体技术

低温等离子体技术通过放电过程中产生的大量活性粒子与挥发性有机化合物反应，从而转化为无害物质，此技术具有应用范围广、吸收速率高、操作简易等优点，且对低浓度污染气体中的挥发性有机化合物有较高的分解率[23]。但该技术在分解污染物的同时会产生臭氧等副产物，引起二次污染，应用到家用空气净化器中还需做人体安全测试以及相应的二次污染处理[24]。

3.3 综合应用

室内空气净化的实际应用中多使用综合技术。胡秀峰[14]等综述了不同空气净化技术的净化效果并对北京市场主流品牌的空气净化器进行统计，得出以下结论：吸附净化技术、光催化技术和等离子体技术针对分子态污染物，对苯等挥发性有机物的去除效果较显著;所有统计品牌均应用了过滤及吸附技术，催化、静电或等离子体技术使用率较低，几乎所有品牌净化器对苯的去除率达到90%以上。

4  结语

室内空气污染的威胁已经超过室外，其已经成为威胁人类健康的十大问题之一，其中苯的降解治理方法受到越来越多的研究。由于苯的大气氧化过程复杂多变，副反应较多，大部分中间产物依旧没有结果，故降解机理仍然有待深入探索。而苯的不同净化技术均有其优劣势，针对苯的特性选择多技术联合应用，取长补短，以达到良好的治理效果。相较于空气流通、过滤、吸附等传统处理技术，低温等离子体、光催化等新型技术针对室内苯污染虽有更高的降解效率，但在成本、催化剂合成、副产物安全性等方面仍存在一定问题，且多处于实验研究层面，未能实用化，故深入研究其降解苯的反应机理，优化技术方案，降低成本，将新型技术与传统技术结合并将成果实用化可能为未来研究的主要方向。

参考文献

[1] 刘亚棋， 李振海. 城市住宅室内空气污染及净化技术[M]. 北京：化学工业出版社，2005.

[2] Wu S. W.， Yang N.， Li H. Y.. Short-term exposure to high ambient air pollution increases airway inflammation and respiratory symptoms in chronic obstructive pulmonary disease patients in Beijing， China[J]. Environment International， 2016（94）.

[3] 吕天峰， 袁懋， 吕怡兵. 2007—2015年北京市室内环境空气污染状况及防治措施[J]. 环境化学， 2016， 35（10）：2191-2196.

[4] 鲁敏， 郭天佑， 闫红梅. 耐阴观叶植物对室内甲醛敏感监测能力研究[J]. 山东建筑大学学报， 2014， 29（6）：504-511.

[5] 张梦如， 杨玉梅， 成蕴秀. 植物活性氧的产生及其作用和危害[J]. 西北植物学报， 2014， 34（9）：1916-1926.

[6] 王彦靖， 解娇， 高海. 9种室内观赏植物对苯的净化能力[J]. 福建林业科技， 2014， 41（1）：60-62，107.

[7] 赵济伯. 苯的结构是否必定是离域的？[J]. 大学化学， 1988， 3（2）：21-24.

[8] 高占先. 有機化学[M].3版.北京：高等教育出版社， 2018.

[9] 高鸿宾. 有机化学[M]. 北京：高等教育出版社， 2005.

[10]曹晨忠， 谭树荣. 关于苯环的稳定性和不稳定性[J]. 大学化学， 1990（6）：38-41.

[11]Harris J. M.， Wamser C. C.. 有机反应机理的基本原理[M]. 上海：上海科学技术出版社， 1984.

[12]Atkinson R.， Arey J.. Atmospheric Degradation of Volatile Organic Compounds[J]. Chemical Reviews， 2003（103）： 4605-4638.

[13]徐翠. 苯以及取代苯的大气氧化降解机理[D].华南理工大学， 2013.

[14]胡秀峰， 梅博， 韦丽红. 室内空气净化技术应用效果研究进展[J]. 安全与环境学报， 2015， 15（6）：202-206.

[15]徐晖. 浅谈室内甲醛和苯的危害和治理[J]. 科技情报开发与经济， 2007（30）：295-296.

[16]赵艳磊， 田华， 贺军辉， 等. 催化氧化去除室内气态化学污染物的研究进展[J]. 化学通报， 2014， 77（9）：832-838.

[17]张淑娟， 黄耀棠. 利用植物净化室内甲醛污染的研究进展[J]. 生态环境学报， 2010， 19（12）： 3006-3013.

[18]鲁敏， 赵洁， 冯兰东. 室内苯污染的植物生态修复技术研究进展[J]. 山东建筑大学学报， 2013， 28（6）：551-556.

[19]倪菲菲， 谢平凡， 李金炜. 绿色植物对室内空气污染的净化作用[J]. 中国农学通报， 2017， 33（4）：91-97.

[20]李佳琪. 贵金属基催化剂设计、制备及其催化氧化苯的性能研究[D].中国科学院大学， 2017.

[21]王晓夏.基于TiO2纳米棒阵列的复合结构调控及其增强光催化降解苯的研究[D].华中科技大学， 2015.

[22]徐创霞， 刘洋， 张伟. 光催化技术在室内空气净化中的研究进展[J].化学研究与应用，2017，29（9）：1282-1288.

[23]杜长明， 黄娅妮， 巩向杰. 等离子体净化苯系物[J]. 中国环境科学， 2018， 38（3）：871-892.

[24]石芳芳， 邱利民， 于川. 室内空气净化技术及产品综述[J]. 制冷学报， 2014， 35（5）： 14-18，37.