高温膨胀蛭石粉末分散稳定性研究

2020-06-18钱玉鹏江学峰胡善海吴望妮田忍杰王路路

硅酸盐通报 2020年5期

王飞，钱玉鹏，江学峰，胡善海，吴望妮，田忍杰，王路路

(1.武汉理工大学资源与环境工程学院，武汉 430070;2.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，武汉 430070)

0 引言

蛭石作为一种层状硅酸盐矿物，因廉价易得被广泛应用于建筑、农林、环境、园艺等领域。近年来，由于我国蛭石储量居世界第二位，蛭石在改型、复合材料及功能化研究方面得到了迅速发展[1]。在某些方面，蛭石具有与石墨类似的性质，如热膨胀性及化学膨胀性，故在某些领域，蛭石能取代石墨，获得更加经济的产品。如法兰密封垫片，目前国内市场大多运用石墨垫片，但因石墨在400～500 ℃时易氧化，导致垫片密封性差[2]。而蛭石在800 ℃高温时，其结构和成分仍不发生变化，故在高温密封领域蛭石比石墨具有更广阔的应用前景。

工业上石墨密封板材成型方式主要是膨胀石墨经多段压辊压制而成，由于膨胀石墨具有自润滑性、可压缩性和回弹性，在外力作用下层间相对滑动，使得表面光滑平整，经加工可制成石墨填料环和石墨缠绕垫片等[3]。膨胀蛭石因比表面积和表面活性低于膨胀石墨，且自润滑性不及膨胀石墨，无法采用常规辊压方式成型，难以达到工业密封应用要求。流延成型方法(亦称刮刀成型)是一种常见的薄膜成型方法，常用于陶瓷片层电容器的生产，目前已广泛应用于金属集成电路基板、固体燃料电池等电子和能源领域[4-7]。采用流延成型法制备蛭石密封材料能够获得表面平整、厚度均一的柔性蛭石产品，具有良好的工业应用前景。粉体浆料的分散稳定性是影响流延成型效果的重要因素[8]，而蛭石是一种亲水性的层状硅酸盐矿物，其在有机溶剂体系中的分散稳定情况将直接影响流延产品的性能，因此，本文以磷酸三丁酯(TBP)和三油酸甘油酯(GTO)为分散剂，考察高温膨胀蛭石硬脂酸(SA)改性前后在乙醇和甲苯溶剂中的分散特性，研究改性剂与分散剂间的相互作用机理，为蛭石浆料流延分散稳定性提供理论支持。

1 实验

实验所用高温膨胀蛭石粉由浙江国泰萧星密封材料股份有限公司提供，粒度测试得D90=75 μm。

改性实验：将蛭石粉于高速混合机中搅拌，将溶于热的无水乙醇的SA溶液滴加到粉体中改性，改性时间20 min。

接触角测试：用压片机在10 MPa下将TEV粉末压成薄片，将薄片置于接触角测试平台上，用针管滴加一滴蒸馏水于薄片上，在水滴加过程中，连续拍照，记录液滴在粉体表面的形貌，自带软件测量接触角大小。

粉体分散：将一定质量比例的分散剂与溶剂混合置于行星球磨罐中，加入高温蛭石粉，浓度20%，磨矿时间2 h，转速180 r/min，所用溶剂为甲苯∶乙醇=1∶1的二元混合溶剂。

图1 浆料RSH示意图Fig.1 Slurry RSH schematic diagram

蛭石改性用高速混合机6H10，北京华新科塑料机械有限公司，蛭石粒径分布采用丹东BT-9300S；粉末采用压片法测量接触角，接触角测量仪JC2000C1，上海中晨数字技术设备有限公司；蛭石与分散剂作用前后的官能团变化采用美国Nicolet公司IS-10傅里叶红外光谱仪。

通过沉降法观察浆料稳定性，用RSH(Ratio sediment height)表示，如图1所示，即浆料沉淀高度与总高度的比值来表征浆料分散稳定性[9]。

2 结果与讨论

从分散剂用量(wt%)，分散剂种类，粉体改性三个条件进行单因素试验，通过RSH值比较不同条件下粉体的分散稳定性。

2.1 分散剂对TEV粉末分散稳定性影响

TBP和GTO是陶瓷流延材料中常用的分散稳定剂，试验考察了这两种分散剂的用量对TEV在有机溶剂中的分散稳定性(RSH)影响，结果见图2和图3所示。

图2 TEV粉末RSH与TBP用量的关系Fig.2 Relationship between RSH value of TEV powder and dosage of TBP

图3 TEV粉末RSH与GTO用量的关系Fig.3 Relationship between RSH value of TEV powder and dosage of GTO

由图2可知，随着TBP用量的增加，TEV粉体浆料的RSH逐渐升高，原因在于，溶剂甲苯和乙醇是TBP的良溶剂，使其在溶剂中以一定浓度分散在颗粒周围，依靠接近稳定机制阻碍颗粒的团聚[10-11]，另一方面，TBP无-OH结构，在乙醇溶液中只能电离出微弱的H+，吸附在带负电蛭石表面，使颗粒电荷为正，吸引带负电的的磷酸酯分子，在蛭石表面形成静电位阻稳定和空间位阻稳定[12-13]。当TBP用量增加至1.5%，沉降时间3 d后稳定，此时浆料RSH为85.2%，浆料分散稳定性好。继续增加TBP用量至2.0%时，蛭石活性位点吸附分散剂过饱和，分散剂链产生桥联作用而絮凝，浆料分散稳定性反而减弱[9,14-15]。

由图3可知，GTO对TEV粉体浆料的分散稳定作用弱于TBP，当GTO添加量1.5%，沉降时间4 d后稳定，此时TEV粉体RSH最大为73.6%，原因在于，GTO在乙醇中溶解性差，表明GTO分子链不能在溶剂中充分伸展，不能形成足够厚的吸附位阻层，使得分散效果不佳[12,16]。

2.2 表面改性对TEV粉末分散稳定性影响

通过表面改性，能提高无机粉体与有机体系的相容性。实验采用SA干法改性工艺[17-20]对TEV粉体进行表面改性，并研究表面改性对TEV粉体在有机溶剂中分散稳定性的影响，结果见图4和图5。

图4 TEV粉末接触角与SA用量关系Fig.4 Relationship between contact angle of TEV powder and dosage of SA

图5 TEV粉末RSH与SA用量关系Fig.5 Relationship between RSH value of TEV powder and dosage of SA

图6 TEV粉末RSH与分散剂和改性剂作用关系Fig.6 Relationship between RSH value of TEV powder and dispersant and modifier

结果表明，SA能够有效的包覆于TEV粉体表面，提高其接触角，随着改性剂用量的增加，TEV粉体表面接触角逐渐升高，同时，改性后的TEV粉体在甲苯和乙醇的混合溶剂中的分散稳定性亦得到提高，当SA用量2.0%时，接触角为82.5°，此时，TEV粉体的RSH最大为79.2%。

2.3 改性剂与分散剂的相互作用

为了进一步提高TEV粉体在有机溶剂中的分散稳定性，继续研究了分散剂TBP和GTO对SA改性后TEV粉体在有机混合溶剂中分散稳定性的影响，实验结果见图6，并通过红外光谱测试，分析了SA与TBP和GTO的相互作用机理，测试结果见图7和图8。

结果表明，SA改性提高了GTO对TEV粉体的分散稳定性，反而降低了TBP的分散稳定性，当SA用量为2.0%，GTO用量为1.5%时，TEV粉体的RSH最大为86.4%，比单一SA和GTO的分散效果好，说明SA与GTO发生了协同作用，GTO链与SA有机部分发生作用，充当空间位阻层，形成强的空间位阻斥力，使得粉体分散稳定性提高。

图7 TEV粉末与SA和TBP作用FTIR谱Fig.7 FTIR spectra of TEV powder acting on SA and TBP

图8 TEV粉末与SA和GTO作用FTIR谱Fig.8 FTIR spectra of TEV powder acting on SA and GTO

以TBP为分散剂时，FTIR谱显示TEV粉不与TBP发生显著作用，证明TBP分散作用以竭尽稳定机制为主，验证了上述实验结果。经SA改性后，TEV粉末主要与SA发生作用，除蛭石特征吸收峰外，2 919 cm-1和2 851 cm-1附近-CH2- 吸收峰强度增加，1 574 cm-1和1 542 cm-1附近为COO-的伸缩振动产生的吸收峰，说明颗粒表面OH与SA 的COOH发生作用，1 469.40 cm-1为亚甲基弯曲振动吸收峰(与苯环骨架振动吸收峰重合)[22-23]，SA与TBP间未见明显协同作用。而在GTO与改性粉体FTIR谱图上，1 744 cm-1附近出现了GTO分子链上酯(C=O)的伸缩振动吸收峰(见图8)，证明GTO与SA有机链发生作用，两者发生协同作用，提高蛭石在混合溶剂中分散稳定性。