自愈合油井水泥研究进展

王胜翔，张易航，林 枫，许明标,3，杨培龙，王 浪

(1.中海石油伊拉克有限公司，北京 100010；2.长江大学石油工程学院，武汉 430100；3.长江大学非常规油气湖北省协同创新中心，武汉 430100；4.中国石油渤海钻探工程有限公司第二固井分公司，天津 300280)

0 引 言

固井作为油气井开发中极为重要的一环，是直接决定油气井能否进行长效稳定开采的关键，但受限于水泥材料本体的固有脆性，不可避免的存在由于水泥石固化收缩和外部荷载作用所引起的微裂缝或微环隙[1-3]。同时，随着时间的推移，固井水泥环还会受地层酸性气、流体(高含盐、CO2、H2S等)以及后期增产过程中憋压、酸化、压裂、射孔或地层压差引起的地层蠕动所带来的影响，这些因素皆会对固井水泥石的封固效果产生直接或间接的影响，导致层间封隔失效，发生环空窜流，不仅使后续的钻采作业无法正常进行，更可能造成全井报废的严重后果[4-5]。

针对这一问题，目前运用最多的是从水泥石本体性质脆的角度入手，即采用物理填料(纤维、晶须、橡胶颗粒等)或化学改性的方式实现对水泥石的韧性化改造，但这类方法通常只能保障水泥石的前期封固效果，在后期需要进行增产或地层环境改变后水泥石出现微裂隙、微环隙情况下则难以进行二次补救。为此，越来越多的研究人员将目光转向了能进行二次封固的自愈合水泥。这一概念自1925年由Abrams[6]首次提出，但后续多在建筑领域得到发展，在石油领域的应用研究仅于近些年开始逐步展开，该水泥浆体系能有效综合固井水泥环前期微环隙的预防以及后期缝隙填充封堵的双向作用。基于此，本文就自愈合水泥在石油领域中的应用情况进行展开，从自愈合水泥石的类型及作用机制、自愈合性的影响因素、评价方法等多方面进行了系统性地综述，旨在为相关领域的研究人员提供一定的参考和借鉴。

1 自愈合水泥的类型及作用机制

通过结合自愈合水泥在建筑领域的应用情况，本文将自愈合水泥按原生自愈合为基础的自愈合方式、吸水/吸油膨胀性材料进行裂缝填堵的自愈合方式、核壳/胶囊包覆自愈合剂进行裂缝填堵的自愈合方式以及微生物代谢产物进行裂缝填堵的自愈合方式四大类进行划分。

1.1 原生自愈合为基础的自愈合方式

水泥石原生自愈合利用了气、流体进入水泥石断裂面与部分未反应完全的水化产物发生二次水化，引起水化胶凝基质的膨胀，所生成的C-S-H凝胶和CaCO3晶体则能对裂缝进行有效填堵，亦或是通过外掺粉煤灰、矿渣等活性物质在受到水化产物Ca(OH)2激发下发生二次水化反应，实现自愈合[7]。

图1 纤维填料自愈合水泥石作用机制Fig.1 Mechanism of self-healing cement with fiber

但单凭水泥石的二次水化作用往往成效甚微，仅针对裂缝间隙极小的水泥石能起到一定的自愈合作用，通常还需要结合纤维这类工程成本相对较低的物理外掺填料协同使用[8]。目前已有大量文献[9-10]验证了纤维(聚乙烯醇、聚缩醛、聚丙烯、天然纤维以及钢纤维等)能起到提高水泥石力学性能、改善水泥石本体脆性的作用。针对纤维材料在自愈合水泥石中的作用机制，目前主流观点认为，(1)纤维能通过穿插于水泥裂缝断裂面间形成搭桥作用，并供给一定的拉伸性愈合应力[11]；(2)部分具有一定亲水性的纤维材料能在水泥石断裂面为水泥二次水化提供平台，二次水化产物通过附着于搭桥纤维之上能够快速扩展(见图1)，缩短自愈合周期[12]。

尽管纤维提升了拉伸愈合应力，在一定程度上阻止了裂纹的扩张，但基于原生二次水化的作用效果往往受水泥石原始缝宽以及断面的初次水化程度决定，多适用于缝宽在50 μm以下且存在二次水化条件的裂缝环境，同时也需考虑纤维自身的拉拔及收缩程度，自愈合效果较差，应用较少。

1.2 吸水/吸油膨胀性材料进行裂缝填堵的自愈合方式

在油田固井作业中，水泥环处于地层和套管所形成的密闭环空之内，由于空间受限，使其在受到油井增产措施(射孔、压裂等)影响时，所产生的微裂缝无法进行扩张。为此，往往可通过在水泥浆配浆过程中掺入一定的遇油、水膨胀型材料进行裂缝填堵。这类材料通常有着较高的吸水/油倍率，在受到地层流体或地层油的刺激作用时，体积急剧增加。通过结合地层岩壁和套管壁对水泥环的空间限制作用，从而实现对水泥环微裂缝的有效充填，其中常用的溶胀材料有橡胶、聚合物、吸水树脂(SAP)等[18-19]。

刘亚红[20]采用接枝共聚法制备了马铃薯淀粉丙烯酸吸水树脂，该树脂配方体系在85 ℃下吸水倍率能高达75%，同时还具备优异的储层流体抗性。辛华等[21]通过将丁腈橡胶结合聚氨酯反应体进行复合使用制备了聚氨酯型吸水膨胀橡胶(WSR)，通过测试发现，WSR的吸水倍率最高可达413%，较常规聚氨酯吸水膨胀材料增加了4.5倍。Tan等[22]将干、湿两种SAP共混掺入水泥浆体系中，通过对水泥石内部微观结构观察发现，SAP在吸收水泥浆中的部分水分后发生自溶胀，在水泥石孔隙中形成团聚堆积，促使孔隙周围形成丰富的水化产物，其中多数为C-S-H凝胶，起到一定的填充增强作用。Fang等[23]以硫铝酸钙水泥为基体，选用自愈合剂CSA(吸水凝胶)胶囊包覆进行水泥石自愈合性测试，通过微观机理观察发现，随着CSA吸水以及水化产物的填充，初始裂纹得到了显著的恢复，同时根据裂缝的体积变化，测定其愈合率可达82.60%。郭丽梅等[24]利用胶乳吸油膨胀的原理，以阴离子型聚异戊二烯胶乳(IR)作为自愈合组分，FW-2、FW-1作为吸油胶乳稳定剂进行了自愈合水泥性能评价，发现IR胶片在2 h内的液化石油气和煤油吸收量分别达到了3.5 g/g和11.2 g/g，能有效满足井下含油微裂缝自溶胀填堵。此外，油溶胀后的IR在地层压力作用下会发生运移，进行持续渗透填堵，并最终切断油、气窜流通道，实现水泥环自愈合。Zhang等[25]合成油胀材料(OSM)作为油井自愈水泥浆的新型添加剂，用以评测裂缝形成时油相引发的自愈效果。通过测试，在煤油中OSM的吸油率为12.78 g/g，单轴拉伸断裂伸长率可达208.8%，拉伸断裂韧性可达25.7 kPa，单轴压缩断裂韧性可达1.956 MPa，采用OMS为自愈合剂时，2%OMS可使得水泥石抗压强度回复率达到70.5%。

通过油、水膨胀材料实现水泥石自愈合的方式严格意义上并非对水泥石裂缝面进行修复，而是在密闭压力空间条件下，利用膨胀材料进行裂缝填充的方式，该法原理上相对简单，仅利用了物理溶胀特性，成本较低，仅吸水膨胀材料需要进行壳体包覆。由于选用的多为高拉伸强度材料，故而在一定程度上还能提高水泥石的弹韧性，是目前石油领域所用最多的水泥环微裂缝自修复方式之一。

1.3 核壳/胶囊包覆自愈合剂进行裂缝填堵的自愈合方式

不同于吸水/吸油膨胀型材料的物理溶胀作用，通过加入反应型化学自愈合剂的方式也能实现水泥石微裂缝自愈合。但直接将自愈合剂掺入水泥浆体系中会造成自愈合剂过早反应，因而还需要进行反应物包覆处理。该法通过在水泥浆制备过程中外掺含自愈合剂的胶囊/核壳包聚体，当水泥石由外加应力作用破裂时，壳体也会相应破裂，内部化学物质则会同水泥配浆环节所加入的催化剂反应形成相应的填充物(图2)。其中常用的反应型自愈合剂有硝酸钙、环氧树脂、聚氨酯等。

图2 核壳/胶囊包覆自愈合剂进行水泥石自愈合作用示意图Fig.2 Schematic diagram of cement self-healing cooperation with core-shell/capsule coated self-healing agent

Ansari等[26]探究了胶囊包覆硝酸钙外掺下对水泥石基体的影响情况，发现硝酸钙微胶囊的掺入虽然在一定程度上能提高水泥石的自愈合性，但对水泥石的力学性能影响较大，通过微观分析认为这是由于未水化颗粒在微胶囊表面(壳)团聚所致。并最终确定要使硝酸钙微胶囊外掺水泥石的强度降低值小于或等于10%，胶囊浓度应选为0.75%～1.00%。Peng等[27]以酒石酸钾钠为自愈剂，将其包覆在脲醛树脂微胶囊中进行微胶囊化，通过添加至油井水泥中进行裂缝修复实验发现，缝宽小于86 μm的水泥石在进行28 d的自修复后，其渗透率降低了85%。李小可等[28]利用交联法以改性PVA作为胶囊壳体，对自研油井水泥复合型自愈合剂XK-1进行了水泥石自愈合性测试实验。结果表明改性PVA胶囊包覆XK-1具有一定抗搅拌能力，能减少制浆过程中自愈合剂的损失，有效提高自愈合剂的利用率，增强自愈合效果。其12周的渗透率降低率为99%，抗压强度恢复率为105%。毛倩瑾等[29]采用锐孔-凝固浴法制备出海藻酸钙/环氧树脂核壳包覆树脂E-51浆体。裂缝产生后，壳体破裂释放出的环氧树脂则会同已添加固化剂的水泥浆基质发生固化反应，在胶结裂缝面的同时还具备一定的吸水溶胀能力，其吸水溶胀率能达至57.7%。Dong等[30]以环氧树脂E-51为愈合剂，脲醛树脂为壳材，采用原位聚合法设计合成了脲醛/环氧微胶囊。通过SEM/EDS观察微胶囊开裂后的断裂情况，并通过裂纹愈合效果和氯离子渗透性评价微胶囊的自愈合能力。实验结果表明，裂缝产生的28 d后，氯离子扩散系数由8.15×10-12m2·s-1降至6.53×10-12m2·s-1。通透性愈合率最高可达19.8%。研究还发现，微胶囊量、粒径、愈合龄期、固化温度和预载水平等因素对自愈效率有很大影响。

尽管壳体包覆化学自愈合剂的方式有着较好的自愈合效果，但该法往往受壳体与水泥石基体界面的相容性、壳体是否处于断裂面以及胶囊分布数量等因素的限制。此外，该法工程造价较高，广泛应用还需考虑一定的降本措施。

1.4 微生物代谢产物进行裂缝填堵的自愈合方式

利用微生物实现水泥自愈合通常是指在水泥配浆期间掺入装载有活性微生物细菌及养分供给原料的封装体(硅胶、聚氨酯或者多孔的黏土颗粒)，当水泥石裂缝产生后，载体破裂，活性微生物细菌则会于断裂面大量繁殖并形成代谢产物，诱导CaCO3沉淀的产生，随着时间的增加，代谢产物最终将裂缝生成面完全填堵。目前所使用的菌种常有黄色黏球菌、孢球藻、巴氏杆菌、奇异变形杆菌、甲基孢囊菌、芽孢杆菌[31-33]等。菌体在水泥石内部自愈合的反应方程式如下：

(1)

(2)

(3)

早期阶段，Bang等[34]利用聚氨酯(PU)对巴氏孢子虫细胞进行固定，并用扫描电镜(SEM)观察到了碳酸钙沉积。Wang等[35]成功进行了孢球藻的裂纹修复实验。这些先验工作也为后续使用微胶囊进行水泥石裂缝自愈合工作的开展奠定了基础。

Noshi等[36]以糖蜜/甘油等廉价碳源作为营养源，研究了脲酶微生物对水泥微裂缝的修复情况，发现活菌通过裂纹通道和微孔隙进行大量繁殖，并通过钙化基体结构巧妙地粘接裂纹，代谢沉淀周围环境中的钙矿物，形成碳酸钙。在100 d内，微裂纹的愈合能力、耐久性和抗拉强度均有显著提高，微裂缝封堵率在80%以上。Jonkers[37]探究了来自同一科芽孢杆菌属的耐碱性菌株在用做自愈合水泥浆时的应用效果，通过为期4个月的测试发现，原始造缝宽度为1 μm的缝隙明显变小，且愈合效果明显好于矿物类自愈合剂。Ramakrishnan等[38]探究了当下研究最多的溶脲芽孢杆菌，并分析其代谢生成碳酸盐类化合物的作用机制。其机理围绕尿素水解酶反应生成二氧化碳和氨类副产物展开。当平衡常数接近9.2时，该反应诱导pH值增至7以上，促使析出的Ca2+形成碳酸盐矿物。Kunamineni等[39]研究乳酸钙对枯草芽孢杆菌水泥石抗压强度和自愈能力的影响。通过与空白样对比发现，微生物水泥石中碳酸钙的产生受到水泥中钙含量的限制，而乳酸钙可作为额外钙源添加到水泥石中能有效弥补微生物水泥石强度过低问题，通过添加0.5%的乳酸钙，抗压强度最高可提高12%。Huynh等[40]利用枯草芽孢杆菌HU58与绿泥石钙、尿素等营养物质接触后所产生一定的生物活性，在硅藻土多孔基质中生成沉淀产物这一原理。在水泥浆体中掺入这些颗粒状胶囊剂时，析出方解石有助于改善水泥基体的力学性能。通过与无菌空白样相比，微生物改性水泥石的抗压强度和抗弯强度分别提高7%和22%。并以渗透率作为衡量自愈合效果的指标，其造缝28 d后的渗透率降低至24%。Seifan等[41]首次将磁性氧化铁纳米粒子用于芽孢杆菌的保护载体，以评价其在水泥石中的自愈性能。SEM图像显示纳米粒子对芽孢杆菌细胞产生了有效吸附。生物沉淀物分析表明，裂缝中自愈合诱导矿物主要为碳酸钙。吸水性能测试表明，添加粒子修饰的菌的细菌水泥石具有较高的抗渗透性。

利用微生物代谢实现水泥石自愈合的实际工程研究尚浅，多以室内模拟研究为主。这主要是由于微生物菌体的使用在短效工程应用中的成本过高，且技术尚不成熟。同时，微生物自愈合水泥也存在一定的使用限制，主要有以下几点：(1)水泥石的封固环境是碱性的，故而相对应的菌种必须是耐碱性的，同时温度、湿度以及养料供给量也需要符合微生物的生长环境；(2)微生物底物的养料供给不能对水泥石的本体结构产生影响；(3)需结合地层破裂点的气体环境确定合适的菌种；(4)要求微生物的代谢副产物对水泥石无影响[42-43]。

2 自愈合水泥自愈合性的影响因素

2.1 水泥浆配方原始组成

水泥浆浆体的基本性质是构成水泥石自愈合性的基础，也是决定后续物理化学、生物类自愈合方式作用效果的前提条件。其中，水泥灰的类型、粒度组成、水灰比等皆是影响自愈合效果的因素。在油井水泥选型确定的基础上，水灰比越低，水泥的水化热越大，水泥石的收缩性也越明显，此时环空微裂隙出现的可能性也越大，若使用微生物自愈合材料，则还可能出现温度过高造成菌体失活。因此在配制自愈合水泥浆体系之前，需要确定添加剂的类型和作用效果，最大化减少水泥石收缩，避免由于出现较大原始缝宽而导致自愈合水泥石的裂缝恢复性能过差。

2.2 外掺料(辅助原生自愈合)

通过外掺料结合水泥石自身的二次水化作用能在一定程度上提高水泥石的自愈合性，尽管相对于化学助剂类对水泥石自愈合性的提升较弱。纤维类外掺填料中，纤维的分散程度、混合过程中的敏感性以及张力作用均会在一定程度上影响最终水泥石的自愈合效果。纤维掺量过低，则阻裂效果不明显，进而使得缝宽过大难以自愈合。纤维掺量过高，则极易团聚，影响水泥浆流变性。若采用记忆金属类，则大大提高了作业成本，若采用一些亲水性纤维(如PVA等)材料，则极易在张力作用下过早断裂[44]，碱激发的粉煤灰外掺料则表现为过高加量会降低水泥石的力学性能。因而外掺料的类型及用量也是影响水泥石自愈合效果的主因。

2.3 壳体(胶囊)包覆

无论是包覆反应型自愈合剂还是微生物菌体的核壳，在浆体配制期间，随着核壳(胶囊)数量的增加，水泥浆的流变性会受到一定程度的影响。另外若核壳的强度过高，则形成裂纹所产生的应力过低，不足以使胶囊壳破裂。与此同时，核壳加量的提高会降低水泥石抗压强度以及断裂韧性，胶囊壳与愈合剂(或水泥石)基体之间的不相容也会降低该部分的水泥石力学性能。在混合有微生物的胶囊中，随着胶囊数量的增加，胶囊中细菌的存活率低。此外，裂缝产生后逸散出的细菌养料会减缓甚至阻碍硅酸盐水泥的二次水化，从而使得水泥石强度恢复效果变差。

2.4 愈合环境

愈合环境也是影响自愈合水泥石作用效果的一个主要因素，环境条件包括地层温度、气体环境、流体性质以及原始缝宽。温度升高会促进水泥环微裂隙处未水化颗粒的二次水化，加速水化进程，降低水泥石基体渗透率。但对微生物自愈合水泥浆体系而言，微生物菌体仅能在适宜温度、适应的pH环境下进行大量繁殖代谢。另外，原始缝宽的大小也决定着最终的自愈合效果，缝宽越小，自愈合难度越低，纤维类外掺料结合裂缝面的二次水化即可实现降渗封堵。但缝宽过大时，则多采用化学类自愈合材料或微生物代谢填堵方式。目前所报道的方法及对应的缝宽适用区间如表1所示。

3 自愈合水泥的评价方法

针对水泥石自愈合性的评价方法，通过结合建筑领域的评测方法，可以划分为宏观指标和微观指标。利用实测数据进行说明，微观机制进行佐证的方式更具说服力。以下即对两类指标进行说明。

表1 目前所采用的自愈合方法所对应的缝宽适用应用情况[45-47]Table 1 Application of the seam width corresponding to the self-healing method currently used[45-47]

3.1 宏观指标

由于建筑领域中的超声波脉冲法存在工程使用上的局限性，目前在石油领域中水泥浆自愈合能力的评价方法主要是抗压强度恢复法、渗透率法以及电导率测试法。其中抗压强度恢复法是将水泥石在一定压力下预制裂缝，继续养护一定龄期后测试其抗压强度，与不加自愈合剂的水泥石相比，得到其抗压强度恢复程度，借此来评价水泥裂缝自愈合能力。渗透率方法是将养护数天后的水泥石，人工制造裂缝后放回原模具继续养护，在养护一定龄期后取出进行渗透率实验，与制造裂缝前的渗透率进行对比。这两种方法存在的主要问题是人工制造的裂缝在水泥石中的分布、裂缝大小、数量都无法控制，导致实验各个试件之间的结果偏大、重复性差，且测量步骤较为繁琐、耗时。电导率测试法则是通过测量不同龄期水泥石通孔中电解质溶液的电导率，以反映养护不同龄期水泥石通孔有效截面积的变化程度，定量评价自愈合水泥的自愈合能力[48]。为此，一些研究人员[49]通过在水泥石样块制备过程中使用薄金属板(0.3 mm厚，10～20 mm宽)制造了标准化裂缝。待拆除时在水泥石样块上留下狭窄的沟槽对这些标准裂纹的修复进行了超声测量。在探伤无损后对试样的锯切断面进行显微目视检查，检查裂纹闭合情况。此外，还有通过采用劈裂拉力、挠度和氯离子渗透试验的水泥石自愈合检测手段。

3.2 微观指标

微观指标是指利用相关的检测设备对自愈合水泥石的基础性质进行探究，通常采用扫描电镜(SEM)对产物微观形态进行观测，以X射线衍射(XRD)对水泥石水化产物的吸收峰进行甄别，利用能量色散X射线光谱仪(EDS)对水泥石的元素吸收峰进行判别。微观指标的确定主要用来佐证以及解释与之对应的宏观指标。

4 结 语

固井施工作为油田生产开发前期准备工作中极其重要的一环，对于确保后续作业的正常进行以及长效安全稳固生产起着至关重要的作用。

(1)原生自愈合为基础的自愈合方式仅对缝宽较小的水泥石微裂隙/微环隙适用，且自愈合周期较长；吸水/吸油膨胀性材料进行裂缝填堵的自愈合方式在油田固井微裂缝自修复中具有较好的适用性和环境响应能力，体积膨胀倍率高，且成本较低；核壳/胶囊包覆自愈合剂进行裂缝填堵的自愈合方式具有较大的适用缝宽，但成本则较前者高，且对壳体有一定要求；微生物自愈合方式更多偏向室内实验研究，工程应用中还存在较多的限制因素，尽管有着较大的缝宽适用性，但往往在保证菌体活性方面存在一定的难度，且菌种的可选范围有限，成本较高。

(2)核壳/胶囊包覆自愈合剂及微生物代谢自愈合是后续自愈合水泥的主要发展形式，但更多地受限于工程造价的制约，未来的发展走向仍将以降本增效作为主要研究目标。

(3)针对自愈合水泥浆体系的评价方式目前仍缺乏相应的行业标准对之进行约束，多以力学性能(抗压强度恢复率)的变化情况以及裂缝渗透性作为评判依据，辅助以微观检测。为此，还需大力开展相应的评测设备的研制及相应标准的制定。