蛇纹石-黏土复合颗粒除氟的动态实验研究

2020-06-16李喜林于晓婉尚方方杜传洋马佳递

水资源与水工程学报 2020年2期

李喜林，于晓婉，曹娟，尚方方，杜传洋，马佳递

(1.辽宁工程技术大学土木工程学院，辽宁阜新 123000；2.阜新市生态环境保护服务中心，辽宁阜新 123000)

1 研究背景

氟含量在健康的成人体中维持在2.1～2.3 mg，过多的氟化物会在人体内积聚从而诱发氟骨病，引起慢性氟中毒[1]。也有专家学者认为氟与肿瘤的诱发有密切的联系[2-3]。我国居民氟的适宜摄入量(AI)成人为1.5 mg/d，可耐受的最高摄入量(UL)为3.0 mg/d，而人体摄入的氟有65%来自饮用水，我国规定饮用水含氟量标准为0.5～1.0 mg/L[4-6]。目前，在全世界范围内均存在不同程度的氟化物污染，氟污染的危害日益受到人们的关注。目前国内外除氟工艺主要有沉淀法、电渗析法、反渗透法和吸附法等[7-11]。其中，吸附法以其低成本、吸附剂可再生、操作简单等优点而应用广泛。Habuda-stanic[12]等认为活性氧化铝、铝矾土、粉煤灰、壳聚糖、羟基磷灰石、黏土、沸石等是常用除氟吸附剂，但大多数吸附剂只适用于低浓度的饮用水除氟。付松波等[13]从地方氟病防治角度研究了蛇纹石除氟效果和最佳除氟条件。陈涛等[14]采用Al(OH)3改性黏土制成除氟剂，有效缓解黏土硬度差的问题，与未改性黏土相比对氟的吸附容量增加92.8%。目前大多数学者采用的除氟材料在使用过程中存在除氟效果差、机械性能差、不易与水分离等问题。

基于此，本研究将蛇纹石和黏土复合，制备成蛇纹石-黏土复合颗粒，并通过动态实验确定其优良的吸附性能和机械性能。通过室内动态实验探讨了复合颗粒在不同氟离子浓度、不同吸附柱高度和不同流速对含氟水的去除效果的影响情况，寻求最优的实验条件，并通过计算蛇纹石-粘土复合颗粒在不同条件下的平衡吸附容量，以确定不同条件对蛇纹石-粘土复合颗粒动态除氟性能的影响情况。应用BDST方程和Yoon and Nelson方程对蛇纹石-粘土复合颗粒的除氟性能进行吸附动力学拟合，比较拟合后的R2值。通过对蛇纹石-粘土复合颗粒进行动态除氟实验研究以确定吸附剂的最佳除氟性能，以期为工业废水及地下水除氟工程提供可靠的运行参数。

2 实验材料与方法

2.1 实验材料制备

实验所需的含氟水样以氟化钠(优级纯)进行配制。黏土取自沈阳市某建筑工地地下10 m的基坑。蛇纹石取自营口市大石桥后仙峪硼矿，用破碎机破碎后进行筛分备用[15]。蛇纹石-黏土复合颗粒吸附剂制备[16]：以4∶1的比例混合200目蛇纹石和200目黏土，之后加入Al(OH)3粘合剂，通过挤压器挤压并制成直径2 mm的复合颗粒，将其放置在控制温度为500 ℃的马弗炉下煅烧，2 h后取出，制成蛇纹石-黏土复合颗粒吸附剂。

2.2 实验方法

实验使用高度50 cm、内径5 cm的动态吸附玻璃柱，将动态柱下端密封，取样口设置在距动态柱下端3 mm处，直径为3 mm。柱中由下而上依次加入5 cm白色砾石、2 cm过滤棉、一定量的吸附剂、4 cm过滤棉。实验共设置3组，每组3根动态吸附柱(1#、2#、3#柱)，动态实验装置如图1所示。动态柱采用的运行方式为连续进水、连续出水、上端进水、下端出水，速度由流量计测量，用蠕动泵控制，实验温度控制(25±3)℃，实验水样pH控制为6.5，每隔12 h，从取样口取样，测定出水氟离子浓度。

图1 动态实验装置图

2.3 水质测定方法

处理后水样过0.45 μm微孔滤膜后取滤液，氟离子的测定采用《水质氟化物的测定氟试剂分光光度法》(HJ 488-2009)，标准曲线为y=113.32x-23.182，R2=0.9991。

2.4 吸附柱参数计算

从吸附柱开始吸附至吸附柱饱和，初始浓度直线和穿透曲线围成区域积分获得吸附的氟离子总量Mad(mg)、动态吸附容量qexp以及吸附柱传质区长度H(cm)分别由公式(1)～(3)[17]计算。

(1)

qexp=Mad/m

(2)

H=C0Q(te-tb)/(1000qexpρ0A)

(3)

式中：Q为进水流速，mL/min；C0为进水溶液浓度，mg/L；Ct为出水溶液浓度，mg/L；m为吸附剂质量，g；ρ0为吸附柱填充密度，g/cm3；A为吸附柱横截面积，cm2；tb为吸附穿透点时间，min；te为饱和点时间，min。

2.5 吸附模型拟合

选用BDST模型和Yoon and Nelson模型拟合蛇纹石-黏土复合颗粒的除氟性能吸附动力学。

BDST模型：

(4)

式中：C0为进水溶液浓度，mg/L；Ct为出水溶液浓度，mg/L；t为运行时间，h；Ka为吸附速率常数，L/(mg·min)；N0为吸附容量，mg/L；Z为固定床高度，cm；v为线性速率常数，mL/(cm2·min)。

Yoon and Nelson模型：

(5)

式中：C0为进水溶液浓度，mg/L；Ct为出水溶液浓度，mg/L；t为运行时间，h；t0.5为出水溶液浓度为进水溶液浓度的50%时需要的时间，h；KYN为吸附速率常数，h-1。

3 实验机理

蛇纹石是由橄榄石变质作用生成的一种天然弯曲结构的绿色纳米纤维矿物，是硅酸盐矿物的统称，其结晶状态常为纤维状或微片状。蛇纹石中具有各种各样的活性基，因而其具有很高的活性，蛇纹石吸附氟离子主要利用OH-、氢键、不饱和 Si-O-Si 、O-Si-O和含镁键类这5个活性基的作用来完成[18]。蛇纹石-黏土复合吸附剂与蛇纹石的天然卷曲结构特性结合，对氟离子有很好的吸附特性。同时加入黏土进行煅烧，不仅可以提高蛇纹石-黏土复合颗粒的机械强度，而且可以解决纤蛇纹石与水分离困难的问题[19]。蛇纹石中的羟基具有较强活性，可以被卤素取代，从而达到除氟的目的[20]。同时，蛇纹石中不饱和Si-O-Si键极易与化学试剂发生化学反应，从而破坏化学键并形成稳定的有机硅键(Si-F)。反应方程式如下：

≡Si-O-Si≡+MXn→≡Si-O-MXn-1+≡Si-X

(6)

≡Si-O-Si≡+HA→≡Si-A+H2O

(7)

式中：X为卤族元素；A为阴离子；M为金属离子。

4 结果与分析

4.1 材料表征

对蛇纹石、蛇纹石-黏土复合颗粒进行SEM分析比较，在5000倍下观察两者的表面微观形态结构，结果如图2所示。

图2 实验所用蛇纹石及蛇纹石-黏土复合颗粒的SEM图

由图2(a)可见，蛇纹石表面粗糙、凹凸不平，具有丰富的纤维状或微片状孔状结构，孔径范围为5～20 μm，孔状结构增大了蛇纹石与氟离子的接触面积，除氟性能优良。由图2(b)可见，复合后的蛇纹石-黏土复合颗粒结构发生了明显变化，表面粗糙程度变大，孔状结构增多，具有较大的比表面积，孔径范围为1～10 μm，大的比表面积和小的孔径使得蛇纹石-黏土复合颗粒与氟离子接触充分，从而更有效的去除氟离子，吸附能力增强。

图3为实验所用蛇纹石-黏土复合颗粒X射线衍射图，由图3可知，蛇纹石-黏土复合颗粒中含有SiO2、MgO、Al2O3等物质。

4.2 动态试验结果及讨论

4.2.1 不同吸附剂质量的动态除氟性能在1#、2#、3#柱中分别填加12.5、15.0、17.5 cm高的吸附剂，控制氟离子进水浓度为5 mg/L，调节蠕动泵进水流速为1.5 mL/min。测定出水氟离子浓度，监测结果见图4。

如图4所示，在控制进水氟离子浓度为5 mg/L，流速为1.5 mL/min的初始条件下，不同动态柱的动态吸附穿透曲线均先经过吸附缓冲段、吸附段及吸附饱和段。随着吸附实验的进行，1#、2#、3#柱出水氟离子浓度先后达到5 mg/L而被穿透，动态柱达到50%穿透点经历的时间分别为156、264、336 h。随动态实验进行最终达到耗竭点，1#、2#、3#柱达到耗竭点的时间分别为252、396、528 h。可见，随着吸附柱高度的增加，氟离子穿透曲线的总体趋势没有发生变化，但相应的穿透曲线峰形变缓，穿透点和耗竭点时间均有延迟，含氟水在水中的水力停留时间取决于吸附材料的质量，质量越大，含氟水在动态柱中的水力停留时间越长，致使吸附周期延长。使得氟离子不仅在复合吸附剂的表面发生反应，同时进入吸附剂内部进行反应，使吸附剂得到充分的利用，出水水质好。但在实际工程应用中，并不是动态柱中吸附材料高度越高越好，应限制在一定范围内，水停留时间越长会导致吸附效率下降，增加运行成本。

4.2.2 不同流速的动态除氟性能分别在1#、2#、3#柱添加高为15.0 cm的吸附剂控制柱，调节进水氟离子浓度为5 mg/L，控制通过1#柱的进水流速为2.0 mL/min，通过2#柱的进水流速为1.5 mL/min，通过3#柱的进水流速为1.0 L/min。水质监测结果如图5所示。

从图5中可以看出，因进水流速的不同，同一时刻每个动态柱的出水氟离子浓度也有所不同。随着吸附实验的进行，1#、2#、3#柱出水氟离子浓度先后达到5 mg/L而被穿透，动态柱达到50%穿透点经历的时间分别为156、264、348 h。随动态实验进行最终达到耗竭点，1#、2#、3#柱达到耗竭点的时间分别为252、396、528 h。同一时间点，3个动态柱的出水氟离子浓度相应的流速大小关系为：C(1.0 mL/min)

4.2.3 不同含氟水浓度的动态除氟性能分别在1#、2#、3#柱中添加吸附剂，控制吸附剂高度为15.0 cm，调节进水流速为1.5 mL/min，控制流入1#、2#、3#柱的初始含氟水浓度分别为5、8、10 mg/L。水质监测结果如图6所示。

图3实验所用蛇纹石-黏土复合颗粒的X射线衍射图图4不同吸附剂高度时氟离子浓度随时间的变化

图5不同进水流速下氟离子浓度随时间的变化图6不同含氟水浓度下氟离子浓度随时间的变化

由图6可以看出，因初始含氟水浓度不同，致使同一时刻每个动态柱的出水氟离子浓度有所不同。随着吸附实验的进行，1#、2#、3#柱出水氟离子浓度先后达到5 mg/L而被穿透，动态柱达到50%穿透点经历的时间分别为264、144、144 h。随动态实验进行最终达到耗竭点，1#、2#、3#柱达到耗竭点的时间分别为396、276、240 h。随初始氟离子浓度的增大，动态柱的耗竭点逐渐降低。这是由于在固态吸附剂表面有一层传质膜，在传质膜内外的浓度差越大，为传质提供的能量越大，能促进除氟反应的进行。在实际的工程运用中，应根据总体水量和对出水水质的要求综合分析，控制进水浓度，提高吸附剂的有效利用率。

4.3 吸附动力学分析

4.3.1 吸附柱参数分析将计算得到的吸附氟离子总量(Mad)、动态吸附容量 (qexp)及吸附柱传质区长度 (H) 列入表1。

由表1数据可知，吸附剂的动态吸附容量随进水流速的增加而降低，而与吸附剂高度、原水氟离子浓度呈正相关；进水流速、吸附剂高度及原水氟离子浓度与吸附剂传质区长度正相关。

4.3.2 吸附模型拟合分析通过应用BDST方程和Yoon and Nelson方程拟合复合吸附剂除氟性能的吸附动力学，结果如表2所示。

由表2可看出，经BDST方程拟合计算得1#、2#、3#柱的平衡吸附容量随所用吸附剂质量的增加而逐渐变大。流速越小，出水水质越好，吸附剂的平衡吸附容量增加。流速越大，水力停留时间越短，含氟水在动态柱中的吸附周期缩短。含氟水只在吸附剂的表面进行反应，接触不充分，致使动态平衡的时间缩短，穿透点和耗竭点的时间均向左移。平衡吸附容量随初始氟离子浓度的增加而逐渐增加，主要因为在固态吸附剂表面有一层传质膜，在传质膜内部和外部的浓度差越大，为传质提供的能量越大，能促进除氟反应的进行。在不同吸附剂质量、不同流速、不同氟离子浓度条件下，1#、2#、3#各柱Yoon and Nelson方程拟合结果的t0.5值均与实验过程中各动态柱50%穿透点结果相符，且拟合后的R2值均大于0.96拟合程度较高。