磁制冷技术基本原理和理论基础及选择室温磁制冷工质的基本原则

胡义嘎 特古斯

摘 要：磁制冷技术是一种节能、环保的新型制冷技术，对现代生活和生产以及高新尖科学技术的应用越来越广泛，并且越来越重要.磁制冷技术的研究价值和应用价值都比较高.磁制冷技术的研究、开发、应用涉及多方面的工作，本文阐述了磁制冷技术的基本原理和理论基础及选择室温磁制冷工质的基本原则.

关键词：磁制冷技术;基本原理;理论基础;选择室温磁制冷工质;基本原则

中图分类号：TB6  文献标识码：A  文章编号：1673-260X（2020）05-0018-03

1 引言

大气层中的臭氧层具有吸收紫外线的功能，从而能够防止人和动植物受到紫外线照射的伤害，保护着地球上生物的正常生存繁衍.但是，20多年以来臭氧层明显地被破坏、产生温室效应而导致生态环境的破坏.人类过多地使用氯氟烃类化学物质，是其主要原因之一.为了防止生产和使用氯氟烃类化学物质造成的环保问题，氟里昂制冷剂正在被全世界限制使用，不久的将来会被禁止使用.所以，迫切需要尽快开展研发無害的新型制冷技术.现在人们使用的气体压缩（膨胀）技术的制冷循环只会在5%至10%之间，而磁制冷技术的热效率会达到卡诺循环的30%至60%.利用现代磁制冷技术制造的冰箱的制冷效率比传统的利用氟里昂当作制冷剂的冰箱的制冷效率高达40%，而且其成本低到25%.现代磁制冷技术的应用具有良好的节能作用的同时，能够保护良好的生态环境和改善因为温室效应带来的全球气候异常等不良现象.

磁制冷技术里使用的制冷工质是一种固态形态的磁性材料，研究应用性能好而价格低的磁性材料是开发磁制冷技术的关键.E.Warburg在1881年发现了铁能够产生磁热效应.在1907年P.Langevin经过研究发现了对恒磁体进行绝热去磁的时候发生降温的现象.1926年Giauque和Debye俩人预言了应用磁热效应能够达到制冷的目的.l933年MacDougal和Giauque俩人以Gd2（SO4）3.8H2O当作试验材料首次成功做了绝热退磁试验，达到了0.5-0.1K超低温.经过科技工作者的积极研究和开发，磁制冷技术不断从低温走向高温.美国的NASA Lewis和G.V. Brown等人在1976年以Gd当作磁制冷材料，在7T的磁场条件下成功地做了室温磁制冷实验.宇航公司的工程师C. Zimm在1996年12月挑选稀土作为磁性工质，选择加防冻剂的水作为传热介质，应用铌钛超导体得到磁化场，研制了室温磁制冷的样机，这种样机具有能量损耗小而制冷效率高的突出优点.

磁制冷技术在科技、生产、生活中的具有广泛的应用.例如，磁制冷技术在液氮、液氦、液氢等的制取方面具有重要的应用，在制作冰箱和空调、超市以及冷库的冷冻系统等方面都拥有广泛的需要，并且需求量特别大.所以，研究开发磁制冷技术已成为各国竞相展开的热点领域，很多发达国家特别重视磁制冷技术的开发应用.磁制冷技术的研究开发关系到一系列的理论和技术问题，本文首先阐述磁制冷技术的基本原理，然后分析讨论磁制冷技术的理论基础，最后经过研究讨论总结出选择合适的室温磁制冷工质的时候应该坚持的基本原则.

2 现代磁制冷技术的基本原理

组成磁性材料的原子或离子本身具有磁矩和热振动或者热运动.磁性材料磁矩排列的有序程度由磁熵来度量，磁矩排列的无序度越大，磁熵越高.磁矩排列情况的有序度如果产生变化的话，它的磁熵就同时跟着发生改变.当磁熵密度大的磁性材料的磁熵发生改变时产生吸热或放热的现象，所有可以当作制冷材料.可以通过下列两个办法来改变磁性材料的磁矩排列的有序度：一是把材料放在加外磁场中让其磁矩排列的有序度会发生变化，从而导致其磁熵的改变，产生吸热或者放热，这叫磁热效应;二是采取升温或降温措施，使温度经过居里点时磁矩排列从有序变为无序，那么磁性比热容要出现巨大变化.现代磁制冷技术正是根据磁性材料所具有的能够产生磁热效应的功能来达到制冷的目的.

根据以上的分析研究，我们可以把磁制冷技术的基本原理概括为：不加外磁场时磁性材料内部原子或离子的磁矩处于无规则，磁熵变较大;等温环境中，给磁性材料加磁场来产生磁化时，内部的原子或离子的磁矩就要顺着外加磁场的方向变成有序排列，增加有序度，磁性材料的熵要下降，并向外放热;如果取消外加磁场，那么磁性材料内部原子或离子的热运动使磁矩又变成无序状态，其磁熵要变大，此时在等温情况下磁性材料就要从外界吸热，从而实现制冷目的.

3 磁制冷技术的理论基础

磁热效应是通过外加磁场的办法来调整材料的熵，因而产生温度的变化.如果把磁性材料的温度用T表示，磁场强度用H表示，压力大小用P表示（因为磁性材料是比较坚固的固体，它的体热膨胀可以忽略不计，当压力不变时可以忽略压力的影响）时，可以Gibbs自由能G（M，T）描述它的热力学性质.

那么，对Gibbs函数进行微分就会得到：

磁熵为

磁化强度为

熵的全微分为

当磁场恒定时，磁比热CH可以定义为

从公式（1）和（2）可以得到：

上式（5）是著名的麦克斯韦方程，把公式（4）和（5）代入（3）得到：

当温度恒定时，dT=0，那么公式（6）变为：

对公式（7）求积分，就会得到磁熵变

？驻SM（T，H）=SM（T，H）-SM（t，H=0）=-

（8）

可以把以上积分转变为求和来计算

式中的Mi和Mi+1分别为是外加场Bi、温度Ti和Ti+1情况下的磁化强度，△Bi为加外场的间隔.

在绝热环境中，dS=0，那么从公式（6）可以得到

进行积分就能得到绝热温度变化值△T.

在磁场恒定的环境中，dH=0，那么从公式（6）得到

做实验进行测量能够得到M（T，H）和CH（H，T），那么运用公式（9）、（10）、（11）就会求得△T和△SM的值.

4 选取室温磁制冷工质的时候应该坚持的基本原则

磁性物质内部包含晶格体系、自旋体系及传导电子体系等成分，这些成分都有热运动，这些成分之间具有相互的作用，互相之间还有热量传递.当磁性工质处在热平衡的时候，这些成分的温度都和磁性工质的温度一样.那么，此时磁性工质的熵就是它以上三个成分的熵之和：

S（T，H）=SM（T，H）+SL（T，H）+SE（T，H）  （12）

公式中的SL表示晶格熵、SE表示电子熵、SM表示磁熵.

在制冷循环的整个变化过程当中，唯独磁熵的变化是能够产生制冷效果的有效熵变.磁性工质的全部熵当中，电子熵的占比是很小的，当温度20K的时候可以忽略不计的.晶格熵主要是在制冷的整个过程当中起到热负荷的作用，它跟外加磁场没有关系.它是由工质本身的声子产生的，其数量大小由温度以及德拜温度决定.当T/θD增大时，晶格熵增大;当T/θD减小到很小的时候，晶格熵也很小而忽略不计的.当通过改变磁场来改变磁熵的时候，自旋体系的温度就由原来的T1转变成T2.因为体系之间进行热交换，导致晶格体系的温度和传导电子体系的温度也会由原来的T1转变成T2，共同达到热平衡的状态.因为在磁制冷过程当中晶格体系和传导电子体系都是热负荷，所以要尽量减小晶格熵和电子熵.在低温区域，当顺磁材料的德拜温度500K的时候，晶格熵是可以忽略的.因此，人们通常都要选用顺磁材料.可是，当温度到达室温附近的时候晶格熵突然增加到磁熵的数倍.如果这时还要用顺磁材料的话，使用几百个特斯拉的强磁场才能产生制冷需要的有效磁熵变，在实际中很难达到.所以说，在室温附近的范围内应该选取跟低温区顺磁材料不同的铁磁材料成为磁制冷的工质为合适.

如果我们把单位体积内包含磁性离子的数用符号N表示，把朗德因子用符号gJ表示，把每一个原子的总角量子数用符号J表示;把玻尔磁子用符号μB表示，布里渊函数用符号BJ（α）表示，那么应用外斯的分子场理论，可以把磁性材料的磁化强度表示为：

M（T，H）=NgJμBBJ（α）  （13）

这样，把玻尔兹曼常数用KB表示，居里温度用TC表示的情况下，处在居里温度时的铁磁材料的磁熵变可以用以下公式表示：

？驻SM（T，H）≈-1.07NkB（gJμBJH/kBTC） （14）

上式表明：铁磁材料的磁熵变与TC、gJ2/3、J2/3、μB2/3等因素有关.

那么，把顺磁材料的磁熵可以写成：

？驻SM（T，H）=-  （15）

由上式可知：顺磁材料处在居里温度附近时候的磁熵变最大，磁熵变大小主要由TC、gJ、J等因素决定.

对以上的分析讨论进行归纳总结，就可以得到选择合适的室温磁制冷工质的基本原则：

第一，因为材料在居里温度处的磁熵变值是最大的，因此我们一定要选用居里点在所需要的制冷温度的范围之内的磁性工质.

第二，要选用总角动量量子数值以及朗德因子数值都大的磁性材料当作制冷工质，这样有利于能够充分利用我们有限的磁场来获得所需的较大的磁熵变.

第三，因为晶格熵在制冷的过程当中产生热负荷，只有磁熵才能对磁制冷发挥作用，所以应该要选择晶格熵小而磁熵大的制冷工质.

第四，应该选择加工性能好、容易得到、价格合理的铁磁材料当作室温磁制冷工质.

总之，磁制冷技术是具有较高的研究价值和应用价值的节能、环保的新型制冷技术.做好磁制冷技术的研究、開发、应用工作，必须要熟练掌握磁制冷基本原理和理论基础及选择合适室温磁制冷工质的基本原则.

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