基于新型金属氘化物电极的真空弧离子源性能研究

吕会议 王 韬 杨 振 董晨阳 徐浩博 董 攀

1（西南科技大学国防科技学院 绵阳 621010）

2（中国工程物理研究院流体物理研究所 绵阳 621900）

3（中山大学中法核工程与技术学院 珠海 519082）

真空弧放电因能产生强流金属离子束或者金属气体混合离子束，而被广泛应用于材料表面改性、半导体掺杂及高能物理研究用粒子加速器等领域［1］。金属氘化物，如氘化钛、氘化锆等一元金属氘化物以及合金氘化物替代普通金属电极用作真空弧离子源的阴极，在电极之间放电过程中，将产生强流氘离子和各价态金属离子，这在中子发生器、强流加速器领域具有广泛的研究和应用前景。真空弧放电的显著特点是在阴极表面阴极斑处，快速地发生阴极材料由固态向气态，以及等离子体态的相位转变，在这个过程中阴极斑区域将会发生强烈的热力学行为变化，因此要求金属氘化物电极材料具有好的力学性能和热稳定性。同时，为了提高氘离子的比例，通常采用高氘原子比的金属氘化物，如氘与金属原子数比例接近2:1。氘化钛作为一种固态储氢材料，在常温常压下具有极高的氢密度，是一种最常见的金属氘化物电极材料，在过去的30年间，氘化钛材料在真空弧离子源领域得到了广泛的应用，并开展了大量的研究［2-11］。然而由于氢化物材料本身存在氢脆效应，基于氘化钛材料的电极源片易产生肉眼可见的宏观裂纹，会严重影响到离子源放电的稳定性。在大弧流放电时更易发生电极源片表面大面积喷裂、脱落等现象，在影响放电稳定性的同时也大大降低了电极源片的使用寿命。本文针对一种新型金属氘化物材料（Zr0.45Ti0.5Cu0.05Dx）开展研究，在实现高吸氘比的前提下，该类材料电极具有较好的力学性能，同时具备较优良的放电稳定性，其对真空弧离子源性能的提升具有重要的意义。

1 实验方法

该锆钛铜合金材料制备选用英国供应商Goodfellow的TI006100纯钛颗粒、ZR006100纯锆颗粒和CU006100纯铜颗粒作为原料，利用真空悬浮炉熔炼。炉内的背景真空度优于1×10-2Pa，并以高纯氩气充至0.05 MPa。熔炼过程中施以磁力搅拌，每个锭翻炼两遍后缓慢降温。通过加工处理后得到锆钛铜合金电极，并在高温吸氘平台上实现电极的氘化饱和。之后通过称量法得到该氘化锆钛铜合金电极的氘原子与金属原子比在1.6～1.7之间，体涨约18%。

采用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）开展了电极样品的表面形貌分析。采用X’Pert PRO型X射线衍射仪（X-ray Diffraction，XRD）开展了样品的晶体结构分析。X射线谱线采用铜的Kα线，其特征波长λ=0.154 059 8 nm，扫描步长0.02°，每个测试角度的数据记录时间为1 s，扫描范围为20°～70°。

利用自研的磁质谱分析系统［12-13］，开展了基于金属氘化物电极真空离子源的氘离子比例测量工作。图1为该磁质谱分析平台的实验布局图。离子源采用径向沿面放电模式，在含氘阴极与不锈钢阳极之间通过真空弧放电产生等离子体，通过20 kV的脉冲高压将等离子体中的阳离子引出并通过磁场偏转进行区分和收集。该平台可分辨H+、D+和金属离子，通过示波器可分别测量三路信号。实验中离子信号探测器后端均采用400 Ω的接地电阻作为取样电阻，这样可保证三路探测器放大倍率一致，即测得的离子信号波形的面积与离子束流强度成正比，由此可定义：束流中氘离子比例（D%）为氘离子波形面积（SD）除以氘离子波形面积和金属离子波形面积之和（SD+SM）。

图1 磁质谱分析平台实验布局图Fig.1 Experimental layout of a magnetic mass spectrometry

2 实验结果与讨论

图2给出了吸氘饱和后，氘与金属原子比约1.6的氘化锆钛铜合金（Zr0.45Ti0.5Cu0.05D1.6）电极的表面宏观图、表面介观图和表面微观图。从图2（a）可以看到，Zr0.45Ti0.5Cu0.05D1.6表面无肉眼可见的宏观裂纹。通过游标卡尺测量尺寸获得该锆钛铜合金源片饱和吸氘后体涨率约为18%。图2（b）为光学显微镜放大倍率约200倍时拍摄的表面介观图，可以看到Zr0.45Ti0.5Cu0.05D1.6表面存在少量微裂纹，裂纹的宽度在亚微米量级。图2（c）为SEM 25 000倍放大倍率下，Zr0.45Ti0.5Cu0.05D1.6表面非裂纹区域的微观形貌图，可以看到规则的晶粒密集排布，晶界处堆积了一些点状颗粒物质，判断为高温吸氘过程中析出的铜颗粒，这是典型的第二相物质。分析认为吸氘过程中析出的第二相物质，将有效地阻挡晶界处微裂纹的扩张，从而提高Zr0.45Ti0.5Cu0.05D1.6的断裂韧性。图2（d）为SEM 25 000倍放大倍率下，Zr0.45Ti0.5Cu0.05D1.6表面微裂纹区域的微观形貌图，微裂纹的宽度均小于100 nm。这些微裂纹的产生，是由于高温氘化过程中体涨效应引起的材料内应力释放所导致的，同时这些微裂纹的存在一定程度上可有效降低裂纹的聚合效应，避免大裂纹的形成。因此这种新型合金在吸氘饱和后仅存在部分亚微米量级的微裂纹（见图2（b））。

图2 氘化锆钛铜合金电极表面宏观图(a)，光学显微镜下的表面介观图(b)和SEM下的表面微观图(c,d)Fig.2 The surface view of zirconium titanium copper alloy electrode(a)Macro view,(b)Mesoscopic surface under light microscope,(c,d)The micrograph under scanning electron microscope

图3给出了锆钛铜合金和氘化锆钛铜合金的XRD图谱。从图3中显示的衍射峰可以看到，锆钛铜合金是由密排六方结构的α相组成，但合金内仍存在独立的α-Ti、α-Zr和微弱的Cu信号。除此之外，由于加工过程中不可避免地引入的表面氧化，可以明显地看到ZrO2和TiO2的谱线。高温吸氘过程，将使晶体结构发生显著的变化。首先在高温和高真空环境下，样品表面氧化层将发生龟裂，此时通入还原性气体氘气，使得表面氧化层发生还原反应，从XRD图谱上可以看到，吸氘后的锆钛铜合金中ZrO2和TiO2的谱线消失。其次，氘气吸附在合金表面，以原子形式向合金内部扩散，并与合金中的锆和钛发生氢化反应，而形成fcc结构的金属氘化物相，包括ZrDx和TiDx。同时，氘化锆钛铜合金中的铜信号变得更加的微弱，分析认为氘化过程促使合金制备过程中形成的较大铜颗粒转变为铜的纳米晶，并且在合金中形成弥散分布，这一结论在图2（c）和2（d）中也得到了证实。

图3 锆钛铜合金和氘化锆钛铜合金的X射线衍射图谱Fig.3 X-ray diffraction patterns of zirconium titanium copper alloy and its deuteride

将这种新型锆钛铜合金源片加工成离子源电极并吸氘饱和后，开展真空弧离子源放电的磁质谱分析测试。同时，为了便于对比分析，在相同的实验条件下，也开展了基于传统的TiD1.6阴极离子源的测试。

图4给出了磁质谱分析平台上得到的典型离子成分测试信号。实验测试过程中发现：在放电测试初期，束流中存在明显的H+信号，这可能是样品制备过程中真空环境不可避免地存在水蒸气及安装过程中有机物被电极吸附所致。随着放电次数的增加，H+的比例逐渐下降，经过足够多的放电次数后，H+的比例会下降到很低的水平，可以忽略不计，此时束流成分主要为D+和金属离子（Mn+）。

图4 磁质谱分析平台得到的H+、D+和金属离子典型信号Fig.4 Typical signals of H+,D+and metal ions from magnetic mass spectrometry analysis platform

图5给出了相同结构及实验条件下真空弧离子源分别采用TiD1.6阴极和Zr0.45Ti0.5Cu0.05D1.6阴极，其放电产生的氘离子比例实验测量结果。每一组实验（No.x）在0.3 Hz频率下连续放电100次，氘离子比例结果为100次放电所测得数据的加权平均值。误差棒表示每组实验中，每次氘离子比例的均方根误差。实验结果表明：采用氘化锆钛铜合金阴极的真空弧离子源，其放电的氘离子比例稳定性远高于采用氘化钛阴极的情况。研究认为这是由于氘化锆钛铜合金阴极表面没有显著的宏观裂纹，而微观裂纹尺度均在亚微米量级，这在一定程度上提高了每次放电的均匀性和稳定性；而氘化钛阴极的表面存在微米甚至几十微米的裂纹，使得每次放电均匀性较难保证。

此外，实验上还可以观察到，氘化钛阴极的放电弧流从87.2 A提升到192 A，其稳定性有明显的改善，但氘离子的比例并没有显著的变化。这是由于随着弧流的增加，放电点的阴极斑尺寸变大，这种效应将改善放电点的均匀性，提高氘离子比例的稳定性。而氘化锆钛铜阴极的放电弧流从87.2 A提升到192 A，其稳定性并没有明显的变化，均处于一个较为稳定的状态。然而氘化锆钛铜阴极在大弧流放电下，氘离子比例有所下降，研究认为这是由于大弧流下阴极斑处温度急剧上升，大量的金属颗粒发生气化。对于氘化锆钛铜阴极来说，大放电弧流使得铜金属蒸汽大量释放，在电离过程中抢夺电子降低了氘的电离效率，因此造成大弧流下氘化锆钛铜阴极真空弧离子源的氘离子比例有所下降。

图5 真空弧离子源分别采用氘化钛和氘化锆钛铜阴极的氘离子比例结果Fig.5 The results of deuterium ion ratio in vacuum arc ion source using deuterium titanium and zirconium titanium copper as cathode,respectively

3 结语

金属氘化物材料作为离子源的电极材料，广泛应用于强流脉冲中子发生器中，其性能的优劣直接影响到中子发生器的性能。本文针对一种新型金属氘化物电极材料（Zr0.45Ti0.5Cu0.05Dx），开展了饱和吸氘后材料表面形貌及晶体结构测试分析，并将其应用于真空弧离子源放电性能的研究。研究结果表明：在实现高吸氘比（金属氘原子比1:（1.6～1.7））的前提下，该材料体涨约为18%，表面无宏观裂纹，微观下存在少量小于100 nm宽度的微细裂纹，其力学性能良好。基于该电极材料的真空弧离子源较传统的氘化钛电极，可以在相对低的放电弧流下获得等量但更加稳定的氘离子比例。这一结果与氘化锆钛铜合金阴极表面无宏观裂纹，且微观裂纹数量和尺度均很低有直接关系。本文研究结果对后续氘化锆钛铜合金（Zr0.45Ti0.5Cu0.05Dx）材料在强流脉冲中子发生器上的实际应用具有重要的意义和价值。