端/侧氟烷基共改性水性聚氨酯的合成与性能

2020-06-15赵维甲刘红呐郝丽芬

陕西科技大学学报 2020年3期

许伟, 赵维甲, 赵婷, 王文, 刘红呐, 郝丽芬

(1.陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西西安 710021； 2.传化智联股份有限公司，浙江杭州 311215； 3.陕西科技大学化学与化工学院，陕西西安 710021)

0 引言

与溶剂型聚氨酯相比，水性聚氨酯具有无毒环保、绿色安全、机械性能好、易改性等优点，因此被广泛应用于皮革涂饰剂、整理剂、粘合剂、防水堵漏剂以及纺织等行业[1-4].但是制备过程中引入的亲水性扩链剂会大幅降低胶膜的耐水性.为了解决这一技术难题，众多研究者尝试对水性聚氨酯进行改性，致力于改善其耐水性不佳的缺点[5-7].

有机氟具有低表面能、强化学和热稳定性，常用于制备疏水材料[8,9].目前，文献中有关有机氟改性水性聚氨酯已有相关文献报道.具体有如下三种方式：

第一，如Castellano等[10]用全氟聚醚二元醇PFPE作为扩链剂，使其与二异氰酸酯、聚酯二元醇、丁二醇等制得氟化改性聚氨酯；Piotr Król等[11]以短链含氟二元醇HOCH2CF2CF2CH2OH为扩链剂参与聚氨酯的制备反应，制得了一种有机氟改性聚氨酯；上述两种方案中的有机氟链段均以嵌入方式存在于聚氨酯主链中.

第二，还有文献以有机合成的方法制备含氟二元醇扩链剂并用于制备有机氟改性聚氨酯.如Wang等[12]先合成了一种侧基氟碳链聚醚二元醇，然后用于聚氨酯的制备反应中，制得了一种侧链有机氟改性聚氨酯；Tan等[13]先用1-巯代丙三醇为链转移剂，偶氮二异丁腈为引发剂，含氟丙烯酸酯为单体制备了一种大分子侧基氟化二元醇扩链剂，然后用于改性聚氨酯，合成了一种侧链有机氟改性聚氨酯；Yu等[14]以迈克尔加成反应先制备了一种侧基含氟二元醇，然后用于制备聚氨酯，合成了一种侧链有机氟改性聚氨酯.由此可见，上述几种方案中的有机氟链段均以侧链形式存在于聚氨酯主链两侧.

第三，Shin M等[15]利用不饱和双键对聚氨酯两端的异氰酸酯基进行封端，然后中和加水乳化成为大分子乳化剂，再和含氟丙烯酸酯单体进行自由基乳液聚合反应，从而制得有机氟改性聚氨酯乳液.但前述几种方法中的有机氟链段分别以嵌入聚氨酯主链、以侧链形式分布于聚氨酯主链两侧以及以无规方式分布于整个聚合物链中，在应用成膜后上述几种方法不太有利于分子结构中的氟链段向膜表面的迁移，因而疏水改性的效果得不到有效保证.研究表明[16,17]，处于聚合物链末端的氟烷基易于向表面迁移，在疏水作用上更加有效.因此，Li等[16]和Zhang等[17]用含氟有机醇对聚氨酯两端的异氰酸酯基进行封端，采用端氟烷基改性的方法制备有机氟改性聚氨酯.但改性聚氨酯乳液成膜后可能由于含氟基团在膜表面的铺展不够致密，对整个聚合物基底的屏蔽保护作用不足，致使材料耐水性、耐污性、耐磨性、耐久性等性能难以达到预期目标.此外，有机氟单体价格昂贵，如果单纯为了增强改性效果而盲目地增加其用量又会造成成本升高，无法实现工业化生产.因此，如何有效地利用有机氟改性聚氨酯乳液，提高其耐水性的同时而又不大幅度增加其成本将具有重要意义.

因此，本文将不同用量的小分子含氟扩链剂(DEFA)引入聚氨酯预聚体，再分别用全氟己基乙醇(S104)和季戊四醇(PE)对聚氨酯预聚体进行单侧封端和交联，制得一系列的端/侧氟烷基共改性水性聚氨酯乳液(HBFPUF1～7).探究DEFA用量对粒径大小及分布、胶膜微观结构、表面化学组成和胶膜各项性能等影响.

1 实验部分

1.1 实验原料及设备仪器

(1)主要原料

二乙醇胺(DEOA)、无水乙醇、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、1，4-丁二醇(BDO)、三乙胺(TEA)、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、季戊四醇(PE)及丙酮均为分析纯.聚己二酸丁二醇酯(CMA1044)、全氟己基乙醇(S104)及甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)均为工业级.

(2)主要仪器

VECTOR-22型红外光谱仪、D8 Advance型X-射线衍射仪(德国Bruker公司)、INOVA-400型核磁共振仪(Var-ian公司)、Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射电子显微镜(美国PEI公司)、Nano-ZS型纳米粒度仪(英国Malvern公司)、DSC-Q2000型示差扫描量热分析仪、Q500型热重分析仪(美国TA公司)、Axis Ultra光电子能谱仪(英国Kratos公司)和OCA20型接触角测量仪(德国Dataphysics公司).

1.2 合成方法

1.2.1 含氟扩链剂(DEFA)的制备

将物质的量比为1.1∶1的DEOA与G04加入装有温度计、搅拌器和冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入适量乙醇作为溶剂，升温至60 ℃，保温反应8 h得到DEFA粗产物.将粗产物用去离子水多次萃取除去溶剂和未反应的DEOA，最后减压蒸馏除去残留的G04和去离子水制得黄色黏稠液体.反应机理如图1所示.

图1 DEFA的合成

1.2.2 端/侧氟烷基共改性水性聚氨酯乳液(HBFPUF)的制备

将一定量的IPDI和CMA1044加入装有温度计、搅拌器和冷凝回流装置的三口烧瓶中，升温至80 ℃后加入3滴DBTDL搅拌反应1 h.然后加入一定量的DMPA、不同比例用量的BDO和DEFA(DEFA∶BDO=0∶6、1∶5、2∶4、3∶3、4∶2、5∶1、6∶0)扩链，同时添加适量丙酮体控制黏度，反应2.5 h.再将S104与适量丙酮混合后缓慢滴入反应体系，反应3 h.取一定量的PE溶于适量的NMP，缓慢滴加至反应体系，反应1 h.最后将反应体系降温至40 ℃，加TEA中和反应0.5 h，在高速搅拌下缓慢滴加去离子水进行乳化，制得一系列乳液，减压蒸馏去除溶剂，其反应过程方程式如图2所示.

图2 HBFPUF的反应过程方程式

1.2.3 HBFPUF乳胶膜的制备

取7个规格为10 cm×10 cm的聚四氟乙烯板分别编号为1～7，将制得的7种乳液根据DEFA∶BDO=0∶6、1∶5、2∶4、3∶3、4∶2、5∶1、6∶0的方案编号HBFPUF-1～7.分别取20 g乳液倒入对应编号的聚四氟乙烯板中，在通风橱中室温静置7天，然后依次放入60 ℃、50 ℃、40 ℃的烘箱中分别干燥一天，剥离胶膜并分别用丙酮、无水乙醇和去离子水充分洗涤除杂，再经真空干燥后得到7种HBFPUF乳胶膜(HBFPUF-1～7).

1.2.4 结构表征与性能检测

(1)红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)：测定方法参照文献[18]进行.

(2)乳液平均粒径：将乳液用去离子水稀释100倍进行测试.

(3)透射电镜(TEM)：将乳液用去离子水稀释至固含量1.5%，再用2%磷钨酸染液染色后测试.

(4)热重分析(TGA)：乳胶膜在升温范围0 ℃～600 ℃、升温速率10 ℃/min的条件下测试.

(5)差式扫描量热(DSC)：乳胶膜在升温范围-50 ℃～200 ℃、速率10 ℃/min的条件下测试.

(6)X-射线衍射(XRD)：乳胶膜在衍射角范围5 °～60 °、衍射步长为0.02 °、衍射步时为0.1 s的条件下测试.

(7)光电子能谱(XPS)：取适量乳胶膜充分干燥后测试.

(8)静态接触角测量：水滴体积为5μL，重复6次取平均值.

(9)吸水率：将胶膜裁成1 cmⅹ1 cm，称初始质量(W1)，室温下蒸馏水中浸泡48 h后再次称重(W2).吸水率Q(%)=(W2-W1)/W1.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

G04、DEOA与DEFA的红外光谱图如图3所示.DEOA在3 477 cm-1和1 641 cm-1处的吸收峰归属于O-H、N-H的伸缩振动和N-H的弯曲振动.DEFA在1 734 cm-1与1 242 cm-1处的吸收峰归属于C=O和C-O的伸缩振动，2 940 cm-1处的吸收峰则归属于-CH3、-CH2的对称与不对称伸缩振动，1 169 cm-1和695 cm-1处出现新的吸收峰归属于C-F的伸缩振动和弯曲振动.综上所述，制备出的含氟扩链剂具有预期的结构.

图3 G04、DEOA和DEFA的红外谱图

由图4可知，HBFPUF在3 311 cm-1与1 538 cm-1处的吸收峰归属于-NHCOO-中N-H的伸缩振动与弯曲振动，1 713 cm-1处的吸收峰为C=O的伸缩振动峰，结合1 538 cm-1处的N-H弯曲振动和1 404 cm-1处的C-N弯曲振动，证实了酰胺键的存在.1 017 cm-1、1 171 cm-1处的吸收峰分别归属于-NHCOO-中C-O-C的不对称与对称伸缩振动，2 267 cm-1处未见NCO吸收峰表明聚氨酯已被全部封端.1 244 cm-1和730 cm-1处的吸收峰分别归属于C-F的伸缩振动与弯曲振动，随着DEFA用量增加，此处出峰强度逐渐增强，说明DEFA和有机氟醇已成功接入聚氨酯分子中.

图4 HBFPUF-1、3、4、5和7的红外谱图

2.2 核磁分析

由图5可知，位移值δ=0.94，1.16，1.28，3.73和2.86处出峰归属于IPDI中的Ha，Hc，Hd，Hk和Hii′;δ=1.66，2.33和4.08处出峰归属于聚酯多元醇和DEFA中的Hf，Hh和Hm；δ=3.40处出峰归属于PE中的Hj；δ=1.08和1.40处的出峰归属于DMPA中的Hb和He；δ=2.05和4.08处出峰归属于S104中的Hg和Hm.δ=3.89和4.26处出峰归属于DEFA中的Hl和Hn.综上所述，HBFPUF具有预期的结构.

图5 HBFPUF分子结构式及1H-NMR谱图

2.3 粒径及透射电镜分析

由图6可知，HBFPUF乳液粒径大小随DEFA用量增多而增大.可能是因为体系中含氟长支链含量增加，分子量增大，分子链段间更多的缠绕、结节导致乳化过程困难，从而使粒径增大，乳液稳定性下降.

图6 HBFPUF-1～7的粒径大小柱状图

由图7可知，乳胶粒呈较规则的圆球状，中间亮部可能为电子云密度较小的聚氨酯软段，外围暗部则为聚氨酯硬段.图7中测得粒径大小均小于纳米粒度仪测出数值，这是考虑到纳米粒度仪测试结果中包含乳胶粒水化层的贡献.

2.4 TGA分析

由图8可知，三种胶膜的初始分解温度均在175 ℃左右，初始20%左右的质量损失可能为小分子产物及杂质的分解.HBFPUF-1、HBFPUF-4和HBPUF-7胶膜热分解50%时的温度逐渐升高，分别为291 ℃、307 ℃和309 ℃，最大提升18 ℃.对比三种曲线可知，使用侧链和链端氟烷基共同改性聚氨酯时，胶膜的耐热稳定性得到明显提升.胶膜热分解50%时的温度随DEFA用量增加而升高，归因于C-F键含量的增多，对聚合物基底的屏蔽保护作用逐渐加强.

图8 HBFPUF-1、4和7的热失重曲线

2.5 DSC分析

由图9可知，软段玻璃化转变温度依次为-49.0 ℃、-41.1 ℃和-33.6 ℃，最大提升15.4 ℃.可能是因为随DFEA用量的增多，极性强的C-F键对分子链的屏蔽保护加强，使得聚合物受热时分子链抵抗热运动的能力逐渐提高，因此，软段玻璃化转变温度逐渐提高.且图9中未见硬段结晶熔融峰表明HBFPUF结晶性较低.

图9 HBFPUF-1、4和7的DSC谱图

2.6 XRD分析

由图10可知，HBFPUF胶膜在2θ为20 °处附近均出现一宽的弥散性衍射峰，相比CMA1044在2θ为21 °和24 °处出现的为尖峰，表明改性后的HBFPUF内部主要为非晶态.可能由于聚氨酯分子硬段与软段间的微相分离较低，晶体规整性较小.

同时，HBFPUF-4和HBFPUF-7在2θ为20 °处出现一微弱尖峰，且逐渐变强.可能是因为随着DEFA用量增大，由于其低表面能的作用，引起聚合物中的软段与硬段间的微相分离程度增加，出现了较小的微晶，增加了膜的结晶性.

图10 HBFPUF-1、4、7和CMA1044的XRD谱图

2.7 XPS分析

用XPS测试HBFPUF-1、HBFPUF-4和HBFPUF-7的胶膜表面化学元素组成，三种胶膜的XPS宽谱图如图11所示.根据XPS测试结果可得到4种元素原子的成分浓度(以质量浓度表示)，而由实验配方计算可得三种胶膜中元素原子的理论质量浓度，其结果见表1所示.

由图11及表1可知，HBFPUF-1、HBFPUF-4和HBFPUF-7胶膜中均含有C、N、O和F四种元素.其中，C和F元素的实测浓度值均大于理论值，这表明氟烷基具有向膜-空气界面迁移的趋势.因为随着DEFA用量增加，侧链氟烷基含量随之增大，成膜时含氟链段在基材表面的铺展密度增大，降低了胶膜的表面能，疏水性增强.

表1 HBFPUF膜元素原子组成

元素种类HBFPUF-1理论实测HBFPUF-4理论实测HBFPUF-7理论实测F7.4011.1410.2013.5313.0017.75O26.1617.1623.9716.1921.7715.08N4.224.844.194.884.165.44C62.2466.8661.6665.4061.0761.73

图11 HBFPUF-1、4和7的XPS谱图

2.8 疏水性分析

胶膜静态水接触角和吸水率是研究胶膜疏水性能常用的两种分析方法.对HBFPUF-1～7七种胶膜分别进行静态水接触角分析和吸水率分析.

由图12及表2可知，七种胶膜表面的水接触角大小分别为92.8 °、94.1 °、97.6 °、101.8 °、104.6 °、105.5 °和105.6 °，HBFPUF-7相比HBFPUF-1提高了12.4 °.吸水率分别为8.25%、5.47%、4.24%、3.19%、2.81%、2.75%和2.73%.HBFPUF-7相比HBFPUF-1降低了5.52%.说明胶膜的疏水性随DEFA用量增加而增强.影响胶膜疏水性的主要因素有膜表面含氟基团数量和铺展密度.DEFA用量增加，聚氨酯分子侧端的氟烷基增多，更有利于其向膜表面的迁移、富集，同时降低了胶膜的表面能，水分子较难渗入，胶膜的疏水性得到提高.但随着DEFA含量的增加，胶膜疏水性能基本保持不变，可能因为胶膜表面可铺展的氟烷基数量趋于饱和，导致接触角大小和吸水率能维持在一定水平.此结果也与XPS分析基本一致.