TBP－煤油体系常量TBP的测定气相色谱法

2020-06-12张海明胡亚莉杨松涛李秀娟刘松林覃波

商品与质量 2020年6期

张海明胡亚莉杨松涛李秀娟刘松林覃波

中核四0四有限公司第三分公司甘肃兰州 732850

在国家试验流程中采用30%TBP-煤油做萃取剂。微量TBP浓度通常采用气相色谱法，常量TBP浓度通常采用酸饱和法[1]。常量TBP范围为2%-70%，检测下限高。用TPP-二甲苯萃取中放废液中的TBP，之后采用草酸钠溶液洗涤去除萃取液中的钚和铀，以TPP作为内标物，进行气相色谱法测定，根据预先设定的仪器内标曲线自动给出TBP含量分析结果。

气相色谱法测定TBP更优于酸饱和法测定TBP，通过试验测试得到气相色谱法最佳测量条件，增大内标物浓度来进一步扩大气相色谱法测定范围满足工艺测定要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器和设备

GC9790型色谱仪；FFAP色谱柱；氢气发生器：HGH-300E型，空气发生器：HGA-2L型，高纯氮气：＞99.999%；分析天平：AX-205型。

1.2 主要试剂

所用水均为去离子水。TBP（纯度98.5%）、磷酸三丙酯（TPP，纯度99%）、二甲苯，草酸钠为分析纯。

1.3 实验方法

（1）配制内标法标准试剂和相关试剂：TBP-煤油储备液：20g/L，50g/L，100g/L，200g/L，300g/L，400g/L。TBP- 煤油标准溶液：取TBP-煤油储备液，以加氢煤油稀释得到浓度为1g/L，2.5g/L，5g/L，10g/L，15g/L，20g/L的TBP-煤油标准溶液。TPP-二甲苯标准：准确称取760.7mgTPP，置于烧杯中，用二甲苯溶解后，转移至50mL容量瓶中，并用二甲苯稀释至刻度。

（2）标准曲线绘制。取浓度为1g/L，2.5g/L，5g/L，10g/L，15g/L，20g/L的TBP-煤油标准溶液）和15.0619g/L的TPP-二甲苯溶液各1.00mL置于10mL萃取管中，混合摇匀待测。对相关谱图进行面积内标法校正，即可得有机相TBP标准曲线。由曲线可得回归方程C/Ci=0.017177+0.823946×A/Ai，R2=0.99995。

图1 有机相标准曲线

（3）样品测定。样品经适当稀释处理，按2.1中的条件，进行测定。

2 结果与讨论

2.1 TBP-二甲苯体系气相色谱条件的选择

（1）汽化温度的选择。TBP沸点为289℃，溶解在有机溶剂中沸点会有所降低。根据文献采用240℃、260℃和280℃；综合仪器升温及后期降温维护保养影响，最终选择温度为260℃。

（2）柱温的选择。根据美国职业健康研究院有毒化学品手册中检定TBP的方法，选择柱温为150℃，结合汽化温度考虑选择检测器温度为240℃。试验采用微量TBP测定柱温条件，选择测定温度为200℃。

（3）检测器温度的选择。通过试验发现检测器的温度变化对TBP、TPP峰面积相应结果无显著影响，所以选择检测器温度为240℃。

2.2 定性分析

在TBP测定的基础上测定试剂TBP和TPP的二甲苯混合溶液的色谱图，TBP、TPP保留时间分别为4.47min、3.20min。

图2 TBP和TPP的二甲苯煤油混合溶液的色谱图

2.3 样品预处理条件选择

（1）铀的影响。TBP-煤油体系中试样含有主要金属离子铀等对常量TBP测量结果的影响，这里主要针对铀对TBP测量的结果做条件影响实验。低铀溶液常量TBP测量，经上述测量结果可得低铀对TBP的测量结果无影响[2]。

（2）水分的影响。由实验可知，在TBP-煤油体系中，处理过程中携带进的水分对TBP测量有影响，导致测量结果偏低。因此为了避免水影响，测量结果更接近真实值，在处理过程中常先稀释后再进行样品前处理。

2.4 精密度实验

（1）30%、5%的TBP-煤油标准。分别连续4次测量30%、5%的TBP-煤油标准，测量结果精密度分别为0.36%、0.58%。可知，TBP测定结果精密度优于1%。

（2）30%、5%的工艺样品TBP-煤油。分别取3m30%TBP，0.5ml5%TBP样品于10ml萃取管中用加氢煤油定容至刻度线，将所取溶液稀释20倍，处理后上机测量，计算精密度分别为1.28%，2.18%。实验结果表明煤油样品中TBP测定结果的精密度优于3%[3]。

2.5 重加回收实验

（1）30%的工艺样品TBP-煤油。浓度为265.98mg/L，264.10mg/L，257.11mg/L，261.84mg/L，261.59mg/L的TBP溶液，加入实测浓度为14068mg/LTBP-煤油标准，测定结果271.04mg/L，269.20mg/L，273.42mg/L，280.72mg/L，精密度1.60%，重加回收率在97.4%-106%之间。

（2）5%的模拟TBP-煤油。浓度为49.03mg/L，50.00mg/L，51.30mg/L，49.28mg/L，51.37mg/LL的TBP-煤油溶液，加入2478mg/LTBP-煤油标准测定，结果49.08mg/L，49.26mg/L，51.92mg/L，48.72mg/L，50.56mg/L。精密度为2.65%。回收率在97.2%-106%之间。