聚羧酸减水剂聚醚大单体研究现状和发展趋势

王 强 贺业涛 宋远明*

（1 烟台大学 环境与材料工程学院；2 烟台市宏腾建材有限公司）

聚羧酸减水剂是最新一代混凝土外加剂，被称作第三代高性能减水剂。相比于第二代萘系减水剂，聚羧酸减水剂具有更高的减水率和更好的水泥适应性。在其生产过程中，没有工艺性废水和废气的产生，属于绿色环保型材料[1-3]。聚羧酸减水剂被广泛应用于铁路、轨道交通以及其他建筑混凝土中。随着聚羧酸减水剂的发展，聚羧酸减水剂聚醚大单体作为聚羧酸减水剂生产所必须采用的原料载体，其在我国乃至全世界范围的研究发展很快，成为减水剂研究和应用的主流方向。

聚羧酸减水剂是具有两亲属性的高分子聚合物，通常是以带有末端双键的聚氧乙烯醚大单体与不饱和羧酸小分子单体在引发剂作用下共同聚合方式合成。其中大小单体的端烯基通过共聚形成分子主链，聚醚大单体的聚乙二醇链段则构成结构侧链，整个的分子结构见图1[4-6]。决定聚羧酸减水剂性能优劣的重要因素是主链和侧链的长短、侧链疏密、结构中含有的官能团多少。

图1 聚羧酸减水剂分子结构示意图

1 聚醚大单体的种类

现如今，制备聚羧酸减水剂所使用的聚醚大单体主要有：MPEG(甲氧基聚乙二醇醚)、APEG(烯丙基聚乙二醇醚)、TPEG(异戊烯基聚氧乙烯醚)、HPEG(甲基烯丙基聚氧乙烯醚)。

1.1 MPEG(甲氧基聚乙二醇醚)

MPEG 是早期的聚羧酸减水剂的大单体，结构如图2所示。其合成聚羧酸减水剂时，需要经过酯化和聚合两步反应，工艺较为复杂。由于MPEG 不能完全酯化，产品中会残留大单体，对减水剂性能影响很大，易造成产品质量不稳定。

图2 酯类单体MPEG 分子结构式

1.2 APEG(烯丙基聚乙二醇醚)

APEG(烯丙基聚乙二醇醚)的开发使聚羧酸水剂的生产工艺得到简化，制备聚羧酸减水剂，只需将APEG 与共聚单体常压溶液聚合。由于APEG 聚合性较差，单体残留量大，制备的减水剂性能不稳定，目前产量逐年降低。

1.3 TPEG(异戊烯基聚氧乙烯醚)和HPEG(甲基烯丙基聚氧乙烯醚)

TPEG（异戊烯基聚氧乙烯醚）与HPEG（甲基烯丙基聚氧乙烯醚）的开发使得聚羧酸减水剂产品在减水率和保坍性上表现出了更大的优势。因其优异的性能，中国市场上的主流品种使用的是这两种大单体。

2 聚羧酸减水剂的构性关系

随着聚羧酸减水剂合成及其工艺日益成熟，其产品性能的提高、应用范围的拓展仍是研究的热门方向。现今的聚羧酸减水剂的合成技术已经能基本满足分子的设计要求，根据特殊需求，设计特殊性能的共聚物。因此，对聚羧酸减水剂结构与性能关系的理解决定了聚羧酸减水剂的性能能否进一步提高，只有在深入了解结构和性能的关系后，才可能做到针对不同用途的特殊性能要求来设计特定的聚羧酸减水剂分子结构。

自从聚羧酸外加剂出现以来，对其性能和结构的研究从来没间断过，近十年来，国外的学者在这一方面的研究很多，一般认为具有短接枝侧链的梳形共聚物由于位阻效应较弱，其分散性能较低，但分散保持性很好；而具有较长侧链接枝的共聚物由于空间位阻效应很强对早期流动性能有利，但对流动性的保持能力很差的[7]。而Ohta 等人的研究成果认为，当聚合物主链很短、接枝侧链长且接枝密度高时，具有良好的坍落度保持性能；当主链短，接枝侧链长而接枝密度低时，分散性能好[8]。

2.1 主链分子量大小对性能的影响

主链分子量是指在没有接枝侧链时分子量的大小，对于早期的聚羧酸减水剂，研究主链大小对分子结构设计至关重要。

从表1 和表2 主链分子量对水泥净浆和混凝土性能的影响（图3 和图4）可以看出，分子量太大时（＞70000），因为聚合物太黏，减水剂的分子聚合物构象卷曲，吸附很慢，导致聚羧酸减水剂的分散性不好。当分子量太小（＜5000），由于聚合物粘度低，混凝土粘聚性不好，但吸附较快，分散性能很好。相反吸附太快会导致混凝土的坍落度损失大，因此聚羧酸减水剂需要合适的分子量大小和分布才能同时具有良好的分散能力和坍落性能。一般控制主链分子量MW在10000～30000 之间，既具有分散性又具有一定的分散保持度。

表1 主链分子量对水泥净浆流动度的影响

表2 主链分子量对混凝土减水率和保坍性能的影响

图3 主链分子量大小对减水率的影响

图4 主链分子量大小对坍落度保持率的影响

2.2 主链吸附基团含量对聚羧酸减水剂性能的影响

当分子主链固定后，对减水剂的分散和坍落度保持性能由吸附基团与酯基的比例（CA/CE）决定，任何一种减水剂首先必须能吸附在水泥颗粒上，才能发挥其分散性，因此由吸附基团控制的吸附行为对聚羧酸减水剂是一个必要的要求，通过CA/CE 比来控制其吸附的快慢和吸附量的大小，从而确定了其减水和保坍性能的好坏。表3 和表4 为主链吸附基团含量对分散性能和分散保持性能的影响（固定接枝侧链长度）。

根据吸附和位阻效应的平衡，可以很好地解释CA/CE 摩尔比对分散性能的影响。当吸附基团太低(如CA/CE＜1.5)时，共聚物基本没有什么分散性，CA/CE=1.5 时，共聚物掺水泥用量的0.3%，其减水率也仅为13.7%，但是其1h 新拌混凝土坍落度是增加的。由于单位分子吸附点(COOH)少，聚合物具有较低的吸附趋向，并保留在溶液中，而覆盖在水泥颗粒表面的聚合物分子太少不能提供良好的分散性。当比例增大，但CA/CE≤3.0 时，分散性还是较差。由于吸附慢，分散保持性能比较好。随着时间的延长，水泥水化溶出的碱使共聚物侧链水解，逐步释放，因此其具有良好的坍落度保持能力。当吸附基团含量太高，CA/CE=10 时，吸附太快，聚合物分子被强烈地吸附到水泥颗粒上，基本呈卧式吸附，其空间效应较弱，分散性差，由于吸附快，流动性损失也很快，当然如果用于与其他塑化剂复配使用来提高其流动性保持能力，则要求阴离子基团含量很高，可以优先吸附。因此由CA 基团控制的吸附对羧酸系共聚物作为超塑化剂是一个必然的要求，而且良好的流动性与吸附量基本呈线性关系。但作为一种性能优异的超塑化剂必须具有合适的CA/CE 比例，才能同时具有良好的分散能力和坍落度保持能力，当然在某些特殊要求的外加剂如要求坍落度保持能力强或要求单纯减水率高则可以根据需要调整CA/CE 比例，从而改变外加剂的吸附行为。

表3 主链吸附基团含量对水泥净浆流动度的影响

表4 主链吸附基团含量对混凝土性能的影响

3 结论

聚羧酸减水剂聚醚大单体的种类中TPEG 和HPEG以性能的优越成为主流市场的产品。聚羧酸减水剂大分子中，主链分子量和侧链基团含量对减水剂性能有很大的影响。为了使减水剂既具有分散性又具有一定的分散保持度，主链分子量应MW在10000～30000 之间。同时选择合适的吸附基团含量，减水剂才能具有良好的分散性和坍落度保持能力。

随着市场对聚羧酸减水剂性能的要求不断提高，仍需要研究性能更优越的减水剂产品。我们可以从下面两点对其性能进行优化：①聚羧酸减水剂分子的主链的性质对聚羧酸减水剂性能有着重要的影响，因此研究新型的聚羧酸分子主链用于提高其性能。②连接在聚羧酸分子主链上的基团对于其性能的改善也尤为重要，不同基团的不同特性会给聚羧酸减水剂带来不同的性能，因此，可以通过使用特定基团来设计特定的聚羧酸减水剂大分子，达到特定的性能。所以，研究性能更优的基团，来提高聚羧酸减水剂的性能。