温度循环作用后能源结构混凝土各相微观分析

2020-06-11苏龙龙佟姝茜姜永胜郭冠群

广东建材 2020年5期

苏龙龙佟姝茜姜永胜郭冠群曾启

（1 海洋石油工程股份有限公司；2 华南理工大学土木与交通学院）

0 引言

混凝土材料在大型LNG 储罐、火电厂冷却塔和核电站等能源结构建设中发挥着重要作用。然而，能源结构混凝土在温度循环作用下极易发生强度软化和刚度退化现象[1-2]。由于混凝土是由水泥砂浆、粗细骨料与砂浆的界面过渡区（ITZ）等组成的多相复合材料，骨料与砂浆之间的过渡区存在着大量的微裂纹与微孔洞，在温度循环作用下的损伤演化机理十分复杂、难以直接量测。一般认为，骨料与砂浆的界面过渡区是混凝土中较为薄弱的部分，在一定程度上决定着混凝土的强度[3-5]。界面过渡区约占凝胶材料体积的30%～40%，具有较高的孔隙率，随着水化的进行及干燥或温度作用，该区域将形成一个Ca(OH)2（简写CH）晶体定向排列的结构疏松层，极易产生裂缝并诱导裂缝扩展[6-7]。为了探究混凝土在受温度循环作用后力学性能退化的机理，本文通过试验的方式研究水泥净浆、水泥砂浆的力学性能，并通过扫描电镜试验观测砂浆、净浆和界面过渡区的微观结构，从微观结构及相组成变化来了解温度循环对混凝土材料物理、力学特性的影响。

1 水泥砂浆与净浆温度循环试验

为了探究能源结构混凝土各相组分受温度循环作用的机理，进行了水泥砂浆与水泥净浆试件的温度循环试验。水泥净浆和水泥砂浆试件的尺寸均为40mm×40mm×160mm。水泥净浆的水灰比为0.43；水泥砂浆的水灰比为0.52，用砂量为1150kg/m3。采用马沸炉进行试件的温度循环试验。

1.1 试件质量损失及变形情况

图1 水泥砂浆与水泥净浆质量变化情况

图2 水泥砂浆与水泥净浆变形情况

浇筑水泥砂浆与水泥净浆试件并拆模，自然环境洒水养护28 天后，水泥净浆收缩变形约为0.0036；水泥砂浆的收缩变形约为0.003。水泥砂浆28 天后初始质量约为527g；水泥净浆质量约为440g。以该变形和质量为基准值，记录经过不同升降温循环次数后试件的质量变化和变形情况分别如图1 和图2 所示。随着温度循环次数的增多，水泥砂浆和水泥净浆的质量损失逐渐增大，并在5 次左右温度循环之后质量损失趋于稳定，水泥净浆的质量损失比例明显高于水泥砂浆，前者高达约14%，而后者大约稳定在6%左右。随着温度循环次数的增多水泥砂浆试件的变形基本保持稳定，波动幅度小于0.0005；而经过20 次温度循环后水泥净浆试件变形稳定约为0.004。总体上，水泥砂浆相对于水泥净浆受温度循环作用时较为稳定，材料的质量损失和变形均小于水泥净浆。

1.2 抗折强度变化情况

抗折强度试验采用如图3 所示的试验机，将试件的一个侧面置于试验机支撑圆柱上，试件长轴垂直于支撑圆柱，通过加荷圆柱以50N/s 的速率均匀地将荷载垂直施加在棱柱体相对侧面上，直至折断。抗折强度（单位：MPa）采用下式计算：

式⑴中：Ff为折断时施加于棱柱体中部的荷载，N；L为支撑圆柱之间的距离，mm；b 为棱柱体正方形截面边长，mm。

图3 抗折强度试验机

在对水泥砂浆和水泥净浆试件经过不同次数的温度循环处理后，测量试件的抗折强度。试件在不同次数的温度循环作用下，抗折强度变化情况如图4 所示。

图4 水泥砂浆与水泥净浆抗折强度变化情况

根据式⑴计算得到水泥砂浆的初始抗折强度为10MPa，水泥净浆初始抗折强度为4.2MPa。从图4 可以看出，水泥净浆的抗折强度随着温度循环次数的增多下降比较明显，温度循环5 次后便降低约60%，随着后续的温度循环作用其强度稍有降低，但相对稳定。相比于水泥净浆，水泥砂浆的抗折强度高很多，而且受温度循环作用的影响较小，水泥砂浆的抗折强度随着温度循环次数的增多处于一个波动的变化，但总体上较为稳定，降低幅度为8%左右。

1.3 砂浆与净浆表观及断面变化

将水泥砂浆与净浆经过最高温度为150℃不同次数的温度循环处理，在升降温循环试验过程中，记录了水泥砂浆和水泥净浆试件表观的特征变化，并在抗折强度试验后记录了试件折断面的表观特征。水泥砂浆和净浆的表观特征变化情况分别如图5 和图6 所示，记录了升降温循环0、10、30、50 次试件的表观情况。可见，随着温度循环次数的增多，水泥砂浆表面孔隙逐渐变多变大，但是没有出现贯通的裂纹。而水泥净浆初始状态时试件表面光滑完好，随着温度循环次数的增多，其表观逐渐出现裂纹，并进一步贯通，裂纹面越来越密。

图5 水泥砂浆表观特征变化

图6 水泥净浆表观特征变化

在进行抗折试验之后，选取不同温度循环次数的试件断面，记录其断面特征，如图7 和图8 所示，分别为不同温度循环次数作用后水泥砂浆和水泥净浆的断面。可见，经过50 次的温度循环作用后，水泥砂浆试件的断面变化并不明显，除了水分蒸发引起的颜色变化，肉眼较难看出孔隙和裂纹的变化；裂纹主要是从表面向内部发展，中心部位较完好，主要是截面周边出现裂缝；经过不同次数温度循环作用后水泥净浆试件断面变化明显，宏观上出现比较明显的裂纹，而且经过一次循环后断面已经可以明显看到裂缝，随着温度循环次数的增多，裂缝逐渐从表面沿径向向内部扩展。

图7 水泥砂浆试件断面特征

图8 水泥净浆试件断面特征

根据以上宏观裂纹和孔隙的发展可以看出，温度循环作用时水泥砂浆受到影响较小，水泥净浆受到影响较大，在其抗折强度上也能体现出来。可以推测水泥净浆的强度降低主要是由表面的裂纹发展导致的。在初始裂纹状态下，试件受弯变形时裂纹沿初始裂缝发展迅速破坏。

2 混凝土各相微观结构

为了进一步厘清混凝土受温度循环作用时性能退化的机理，通过扫描电镜试验对水泥净浆、水泥砂浆、砂浆骨料界面区受温度循环作用后其微观结构的变化及材料的相组成变化进行观测研究。

2.1 水泥净浆微观结构分析

图9 分别为水泥净浆在受到0、1、30、50 次温度循环作用后扫描电镜放大5000 倍的微观结构。可见，随着温度循环次数的增多，水泥净浆内部水化产物的结构从初始的片状逐渐转变成纤维状，说明随着温度循环次数的增多，水泥净浆的水化产物结晶度越来越低。在初始的试件中可以观察到呈针状的钙矾石相，但经过一次温度循环后就观察不到钙矾石相了。由于钙矾石含量少，总体而言常温至150℃温度循环作用对水泥净浆微观结构影响不大。钙矾石相作为水泥硬化浆体中重要的早期水化产物之一，对混凝土早期凝结、硬化等性能起重要的作用[6-9]。

图9 水泥净浆温度循环0、1、30、50 次的微观形貌

第一次升降温后水泥净浆抗折强度降低35%可能是由于材料内部钙矾石相分解和膨胀以及不均匀温度场分布导致，试件形成裂缝后水泥净浆的抗折强度便大幅降低。在后续升降温循环过程中试件表观裂纹逐渐发展，内部水化产物结晶度逐渐变低，加上宏观上裂纹逐渐演化，导致强度会进一步降低。温度循环对水泥水化产物的影响主要是在结晶水的减少，对水泥净浆宏观力学性能的影响主要是使其裂缝扩展导致其强度降低。

2.2 水泥砂浆微观结构分析

温度循环对水泥净浆的影响主要是一个物理过程，在150℃的较低温度作用下内部不会发生剧烈的化学反应。在水泥中混入石英砂（主要成分为SiO2）后，由于SiO2性能更稳定，所以也可以推断温度循环对水泥砂浆影响同样是物理过程主导的。图10 分别为水泥砂浆在受到0、1、30、50 次温度循环作用后扫描电镜放大5000倍的微观结构。可见，水泥砂浆中的水化产物主要依附在石英砂表面，图中可以看到砂颗粒较光滑的表面。其水化产物随着温度循环次数增多的变化过程和水泥净浆基本一致，但是由于添加了石英砂的缘故，水泥水化产物的形貌更加丰富，主要有片状、纤维状、网状等。初始的水泥砂浆试件中，主要观察到片状的凝胶相，也会有少量的针状钙矾石相，随着温度循环次数的增多，内部结构会形成纤维状和网状。网状的凝胶相界面性能较好[9]，在50 次循环后还能观察到这种网状结构的凝胶材料，说明温度循环作用对水泥和石英砂之间的界面性能影响较小。

图10 水泥砂浆温度循环0、1、30、50 次的微观形貌

试验中还发现，水泥净浆和水泥砂浆受温度循环后其力学性能变化差异较大。水泥砂浆基本不受影响，抗折强度在8%变化幅度波动，表观不出现裂纹，而水泥净浆变形和抗折强度都有很大变化，表观最终会出现龟裂裂纹。从二者的微观结构变化可以发现，温度循环作用对砂浆和净浆的微观结构影响较小。但是宏观的收缩变形还有抗折强度上二者却差异显著。二者差异的原因分析如下：

若将水泥砂浆视为非均质材料，主要是由于水泥砂浆相比于水泥净浆其内部结构较疏松，由温度产生的变形，微观结构间隙是可以承受的。而水泥净浆中的微观结构间隙较小，内部致密受温度影响较大。水泥净浆由于内部结构致密，第一次升降温循环后钙矾石相分解，膨胀还有不均匀温度场三者共同作用导致内部材料产生损伤，水泥砂浆中同样也有这三者作用，但是由于内部结构没有水泥净浆致密所以不均匀的变形由微观结构中的空隙弥散掉。

若将水泥砂浆视为均质材料，水泥净浆是脆性材料而水泥砂浆是准脆性材料。在升降温循环过程中由于不均匀温度场在砂浆内部产生应力，150℃温度作用下砂浆产生的内应力并没有超过其抗拉强度，而水泥净浆内部则由于不均匀温度场的内应力，钙矾石相膨胀、分解，内部应力超过材料抗拉强度引起开裂。随着温度循环次数增多水泥净浆裂缝发展强度逐渐降低。水泥砂浆材料较疏松受温度作用影响小、强度高，虽然试件表面孔隙稍有发展，但是没有出现裂纹贯通现象，所以即使受到多次温度循环作用其力学性能也不会受到较大的影响。

2.3 混凝土ITZ 微观结构分析

上述试验结果表明水泥砂浆受温度循环作用时内部微观结构形貌受到影响较小，其宏观力学性能基本稳定。而混凝土作为粗骨料、砂浆、ITZ 三相混合材料来说，骨料性能也相对稳定，所以推测混凝土受温度循环作用力学性能退化主要是由界面过渡区损伤导致的。因此通过扫描电镜试验观测不同次数温度循环作用后砂浆骨料界面过渡区，了解温度循环作用对ITZ 微观结构的影响。针对C30 混凝土试件，分别进行温度循环0、1、30、50 次试验，选取样品局部含有骨料和砂浆界面过渡区的部位通过扫描电镜放大500 倍观察骨料界面区的形貌特征，如图11 所示。为了区分砂浆和骨料，图片中蓝色的部分表示粗骨料，黑白部分表示砂浆。

图11 混凝土温度循环0、1、30、50 次ITZ 区微观形貌

从图11 中可以看出初始试件的样品的界面区砂浆覆盖在骨料上，除了边界处的局部区域（ITZ）比较粗糙，可以看到砂浆表面也相对平整；在经过一次温度循环之后，骨料周边的砂浆表面比初始试件的样品粗糙，在界面区连接不紧密的地方裂纹显而易见；循环30 次和50次的微观形貌比较相似，骨料周边的砂浆都比较粗糙，而且可以看到凹凸不平的孔洞，说明随着温度循环次数的增多，ITZ 区域内部结构的孔隙在逐渐增多，这与宏观试验结果得到的推论是吻合的。

温度循环次数增多后，界面过渡区的结构变得越来越疏松，界面过渡区的损伤逐渐累积并且向砂浆内部扩展。砂浆和骨料在受温度作用时由于变形不协调导致界面处应力集中，界面处的损伤积累较大后，沿骨料向外扩展使得周围的砂浆结构变得疏松，这种疏松的结构相对于初始的砂浆和骨料的性能来说薄弱很多，因此对混凝土的受力性能影响较大。

在粗骨料与砂浆的界面过渡区主要成分是由水泥水化产生的胶凝材料，即水化硅酸钙与氢氧化钙。在温度循环作用下水化产物的碳化速度加快，胶凝材料与空气中的二氧化碳反应形成碳酸钙，所以随着温度循环次数增多后可以看到晶体颗粒物，就是由混凝土碳化产生的。随着碳化程度加深，界面区的损伤累积并且向砂浆扩展，在细观上的体现就是混凝土内部孔隙增大并形成微裂纹，其宏观力学性能降低。

3 基于扫描电镜试验的图像处理

由于扫描电镜观测混凝土各相微观结构是一个比较定性的试验，且对于不同材料微观结构密实度的判定标准并不统一，所以拟采用图像处理的方法，用MATLAB编写程序，定量地计算不同温度循环次数作用后混凝土各相微观结构的孔隙率。

3.1 图像处理方法

扫描电镜图像是由电子枪发射并经过聚焦的电子束在样品表面扫描，激发样品产生各种物理信号，经过检测、视频放大和信号处理，获得能反映样品表面各种特征的扫描图像。为了能有效对比不同图像的孔隙率，需要在扫描电镜图像基础上再进行图像处理，识别图像中的孔隙，最后用统计方法计算微观结构的孔隙率。对于混凝土各相扫描电镜图像处理的主要步骤如下：

⑴将扫描电镜图像转换成灰度图像；

⑵识别图像中的孔隙；

⑶将孔隙部分与结构部分图像二值化；

⑷计算孔隙率。

由于扫描电镜得到的微观结构图像为灰度图，对于混凝土各相微观结构，其孔隙部分一般为图像中的暗部，孔隙部分与结构部分中间为灰部，结构部分则主要为图像中的亮部。由于扫描电镜得到的图像没有任何干扰和杂质信号，所以识别孔隙的方法主要是提高图像的对比度，将图像中的暗部与亮部区分开来。该部分由参数Contrast 控制：

Contrast＇取值范围为-100～100，Contrast 表示亮暗对比的区分程度。将图像对比度调整之后识别孔隙并二值化，采用参数Average 过滤图像中的灰度部分，控制方程如式⑶。

其中，Img 表示图像数值，Average参数主要控制图像的灰度部分，式中±与参数Contrast 符号相反。将图像二值化之后，统计处理图片中的暗部，即孔隙部分，暗部像素个数与整个图像像素和的比值定义为孔隙率。以砂浆和混凝土ITZ 为例，处理前后图像对比分别如图12 和图13 所示。

3.2 孔隙率计算

采用上述图像处理方法分别计算混凝土各相微观结构孔隙率。孔隙率的计算主要与参数和扫描电镜放大倍率有关。图像取倍率为1000 的扫描电镜图像，取值为255。对于混凝土ITZ 微观结构，参数取值为100；对于水泥砂浆与净浆微观结构，参数取值为50。处理结果对比参考图12 与图13。

图12 水泥砂浆初始微观结构（放大1000 倍）

图13 温度循环1 次后的混凝土ITZ 微观结构（放大1000 倍）

水泥砂浆与水泥净浆的孔隙率变化如图14 所示，图中分别对比了相同温度循环次数作用下砂浆与净浆的孔隙率和初始状态与温度循环50 次后砂浆与净浆的孔隙率。水泥砂浆初始状态与温度循环50 次后的孔隙率分别为15.2%与16.09%，温度循环50 次后孔隙率的增大幅度为5.8%；水泥净浆初始状态与温度循环50 次后孔隙率分别为11.76%与9.64%，温度循环50 次后孔隙率的减小幅度达17.6%。混凝土ITZ 初始试件、温度循环1 次、50 次的孔隙率如图15 所示。三种状态下计算的孔隙率分别为13.27%、17.6%、33.39%。相对于初始状态，经过1 次温度循环和50 次温度循环作用后孔隙率增大幅度分别为32.6%和151.6%。

根据图像处理的计算结果与混凝土各相微观结构随温度循环次数变化的规律来看，其整体的规律是相似的。混凝土ITZ 随温度循环次数的增多，损伤逐渐增大，且增幅较大；水泥砂浆与水泥净浆微观结构受温度循环次数的影响相对较小，且净浆相比于砂浆内部结构更加致密。采用图像处理的方法，图14 与图15 中混凝土各相孔隙率的变化规律也进一步印证了上述结论。