国产RO膜用阻垢剂DM101性能对比及工程应用

2020-06-10焦春联靳亚鹏赵达维

净水技术 2020年6期

薛伟，焦春联，靳亚鹏，赵达维，郭浩，沈忱

(自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192)

反渗透膜技术作为一种稳定高效的水处理技术，广泛应用于海水淡化、工业生产、废水回用、食品加工和医药生产等行业[1-3]。近年来，随着技术的进步，膜性能特别是脱盐率和通量有了很大的提升[4-7]，但在长期实践中，膜污染仍然是一个不可避免的挑战[8-9]。水分子在穿过膜层的时候，脱盐层会将大量的盐离子和污染物截留在膜表面，一部分会被浓水冲刷带走，一部分则会在膜表面不断累积。盐和污染物的沉积导致膜污染，使产水水质变差，频繁清洗导致运行成本增加，以及膜寿命的缩短。常见的污染类型包括无机污染、有机污染以及微生物污染[10-13]，其中，不溶无机盐污堵最为常见。目前，主要措施是通过在反渗透系统进水中投加阻垢剂，控制无机盐在膜表面的过饱和沉淀[14-17]。实践中，大型海水淡化厂仍将进口阻垢剂作为第一选择，国产膜用阻垢剂的认可度仍居于弱势。本文通过静态和动态方法对比评价了国产阻垢剂DM101和进口阻垢剂Titan ASD 200SC的阻垢性能[18-19]。同时，在国内最大的市政用水海水淡化工程应用中获得了厂方的高度认可，为国产海水淡化水处理药剂推广应用提供了案例。

1 试验部分

1.1 试验药品及主要仪器

试剂：无水氯化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硫酸钠、氯化镁、20%氢氧化钾、30%三乙醇胺、EDTA标准溶液(0.01 mol/L)、钙羧酸指示剂。电子天平、恒温水浴槽、DM101(聚丙烯酸类，天津市中海水处理科技有限公司提供)，Titan ASD 200SC(美国PWT公司生产的反渗透膜专用阻垢剂)，小型反渗透海水淡化装置。

1.2 碳酸钙阻垢试验

在斯蒂夫戴维斯指数(S & DSI)为2.5的碳酸钙配制水中(表1)进行碳酸钙阻垢试验。在500 mL容量瓶中，加入一定浓度阻垢剂溶液和约200 mL的水，依次加入一定体积的NaCl、CaCl2、NaHCO3、Na2CO3溶液，定容摇匀，40 ℃恒温静置3 h。冷却过滤，按照《海水冷却水质要求及分析检测方法第1部分：钙、镁离子的测定》(GB/T 33584.1—2017)中的方法测定滤液中Ca2+浓度，并根据Ca2+浓度计算碳酸钙阻垢率。

表1 配制水中各离子浓度 (S & DSI=2.5)Tab.1 Concentration of Related Ions in Test Water Samples (S & DSI=2.5)

1.3 硫酸钙阻垢试验

在硫酸钙配制水(表2)中进行硫酸钙阻垢试验。在500 mL容量瓶中，加入一定浓度阻垢剂溶液和约200 mL的水，依次加入一定体积的NaCl、CaCl2、MgCl2、Na2SO4溶液，定容摇匀，40 ℃恒温静置3 h。冷却过滤，分析测定滤液的Ca2+浓度，并根据Ca2+浓度计算硫酸钙阻垢率。

表2 硫酸钙配制水中各离子浓度Tab.2 Concentration of Each Ion in Calcium Sulfate Test Water Samples

1.4 海水阻垢试验

在1 L海水(表3)中添加不同浓度的阻垢剂，在40 ℃水浴锅中自然蒸发浓缩至2.5倍，恒温一段时间后取出，冷却、过滤并按照《海水碱度的测定 pH电位滴定法》(HY/T 178—2014)中的方法测定试样溶液的碱度，计算试样溶液浓缩倍数和碱度浓缩倍数的差值ΔA。当ΔA<0.2时，可以满足结垢控制指标。

1.5 动态评价试验

表3 海水组成Tab.3 Seawater Composition

注：总碱度以碳酸钙计；活性磷酸盐以P计；硝酸盐以N计

图1 小型反渗透海水淡化动态模拟装置Fig.1 Dynamic Simulation Device of Small-Scale RO Seawater Desalination

1.6 计算

1.6.1 阻垢率计算

反渗透海水淡化阻垢剂的阻垢性能以阻垢率η计，如式(1)。

(1)

其中：η——阻垢率；

ρ1——试验前溶液中Ca2+的质量浓度，mg/L；

ρ2——试验后溶液中Ca2+的质量浓度，mg/L；

ρ3——空白试样溶液试验后Ca2+的质量浓度，mg/L。

1.6.2 ΔA的计算

ΔA用来表示碳酸钙结垢趋势[20]，是Cl-的浓缩倍数与Ca2+浓缩倍数的差值，ΔA<0.2时，满足控制指标，其计算如式(2)。

如上两例，芭蕉对“青”字的使用基本上表示两种意象，前者表现栗球在秋风中依然生机勃勃。后者表现松叶的翠绿美好，从而突出美好事物短暂易逝的无常感与寂灭感。

(2)

其中：CA,1——试验后浓缩海水中碱度的质量浓度，以碳酸钙计，mg/L；

CA,2——试验前海水中碱度的质量浓度，以碳酸钙计，mg/L。

1.6.3 产水流量降低率的计算

产水流量降低率用τ表示，如式(3)。

(3)

其中：τ——产水流量降低率；

F1——试验初始产水流量；L/min；

Fi——试验时间为i时的产水流量，L/min。

2 结果与讨论

2.1 碳酸钙阻垢率

在S & DSI=2.5的配制水中，碳酸钙结垢趋势明显，该条件下可有效对比评价药剂对碳酸钙结垢的抑制效果。2种药剂的阻垢率结果如图2所示。在螯合增溶作用下，2种药剂对碳酸钙的阻垢率均随药剂投加量增加而增加。阻垢剂浓度在5.2 mg/L以下时，DM101的阻垢率均比Titan ASD 200SC高。阻垢剂浓度在7.8 mg/L时，DM101阻垢率比Titan ASD 200SC略低，但阻垢率均在95%以上，基本没有碳酸钙沉出。

图2 DM101和Titan ASD阻垢性能对比 (S & DSI=2.5)Fig.2 Comparison of Scale Inhibition Performance between DM101 and Titan ASD (S & DSI=2.5).

2.2 硫酸钙阻垢率

图3 DM101和ASD 200SC对硫酸钙阻垢性能对比Fig.3 Comparison of Scale Inhibition Performance between DM101 and ASD 200SC on Calcium Sulfate

2.3 海水阻垢

40 ℃条件下，试验海水浓缩2.5倍后，S & DSI达到2.07，主要发生碳酸钙结垢。由图4可知，2种阻垢剂在0.4 mg/L时，ΔA即可从1.2降至0.2以下，控垢达标。阻垢剂浓度在1 mg/L以下时，DM101的ΔA略低于ASD 200SC，而随着药剂浓度增加到2 mg/L，二者ΔA趋同。ΔA在阻垢剂浓度为0.4～1.0 mg/L时存在明显波动，为了控垢稳定，DM101在反渗透海水淡化系统中的最佳浓度应控制在1.0～1.5 mg/L。

图4 DM101和ASD 200SC 海水阻垢性能测定结果Fig.4 Results of DM101 and ASD 200SC Scale Inhibition Performance in Seawater

2.4 动态试验

动态试验结果如图5所示，随着试验的进行，产水流量均在不断降低，空白试验降低得更快，投加阻垢剂后则降低得缓慢一些。说明，试验过程中反渗透膜表面产生结垢，垢质覆盖在膜表面后减少了膜的有效过滤面积，使产水流量不断降低。空白试验在进行到80 h，时产水流量降低率接近20%；ASD 200SC 和DM101则分别是在250 h和325 h时接近20%；210 h后，DM101比ASD 200SC产水流量降低缓慢，阻垢性能也更加稳定。

图5 产水流量降低率随时间的变化曲线Fig.5 Variation of Flow Reduction Rate of Treated Water with Time

2.5 工程应用

青岛百发海水淡化有限公司采用反渗透海水淡化工艺，设计日生产淡化水10万t，产水符合国家饮用水标准，是国内最大的市政用水淡化项目。2017年，最高日供水量达10.5万t，成为国内首个实现满负荷运行的万吨级海水淡化项目。从2018年4月开始，使用膜用阻垢剂DM101一年多以来，反渗透系统运行良好，系统压差、产水流量和水质稳定。

DM101工程应用期间通过监测反渗透浓水ΔA指标控制结垢情况，检测结果如图6所示。ΔA会随海水水质波动变化，但始终保持在0.2以下，满足控制指标，表明反渗透浓水无结垢倾向。在保持系统回收率稳定的情况下，系统标准化产水流量始终保持在膜厂家建议的清洗控制线以上(图7)，反渗透膜透盐率始终保持在清洗控制线以下(图8)。进一步解剖膜元件(图9)，结果表明，膜表面较为干净，未发现碳酸钙等垢质，说明DM101在工程应用中性能稳定，阻垢效果良好，与膜的兼容性较好。

工程应用结果表明，当DM101的实际投加量为1.5 mg/L、ASD 200SC实际投加量为1.7 mg/L时，二者处理效果相当，均能保证反渗透膜表面无结垢产生，系统产水流量正常。相对于进口药剂，DM101在保证控垢良好的情况下，可有效节约阻垢剂加药成本30%以上。作为一种自主研发的膜用阻垢剂，DM101同时具备无磷环保的特点，该药剂已获得NSF60国际认证资质，可有效替代进口药剂，其在国内最大的市政用水淡化项目中的成功应用，为国产海水淡化水处理药剂推广应用提供了一个案例。