软锰矿脱硫尾渣陶粒对废水中Pb2+的吸附性能试验研究

杨 波，吉 韬，鄢 然，丁桑岚，苏仕军

(四川大学 建筑与环境学院，四川 成都 610065)

含铅产品在生产和使用过程中会产生含铅废水[1-4]。目前，处理含铅废水主要有化学沉淀法[5]、膜分离法[6]、吸附法[7]、生物法[8]等。其中，吸附法具有吸附速度快、去除率高、操作简单、成本低等优点，因而受到广泛关注[9]。燃煤电厂会产生粉煤灰和SO2，用软锰矿对烟气脱硫会产生一部分软锰矿脱硫废渣[10-12]，用此脱硫废渣和粉煤灰可以制备陶粒。近年来，用陶粒处理废水已有研究[13]，但用于吸附废水中Pb2+的研究尚未见有报道。

试验研究以软锰矿脱硫尾渣和粉煤灰为基料并混合活性炭，经高温焙烧制备陶粒，再用陶粒吸附废水中Pb2+，旨在实现软锰矿脱硫废渣和粉煤灰的资源化利用，并开发新型低成本吸附剂处理含铅废水。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验所用软锰矿取自广西。软锰矿在JBR反应器中与SO2反应，所得矿浆离心脱水干燥并研磨过100目筛(孔径0.15 mm)得到软锰矿脱硫尾渣[14-15]，主要元素组成见表1。粉煤灰取自某燃煤电厂，研磨过100目筛，主要元素组成见表2。颗粒活性炭由科隆精细化工提供，研磨过100目筛。

表1 软锰矿脱硫尾渣的主要元素组成 %

表2 粉煤灰的主要元素组成 %

1.2 试验仪器

试验所用主要仪器：DHG-9070A型烘箱，BSA124S型电子天平，SX-G12123型节能箱式电炉，PHS-3C型雷磁pH计，JJ-1型精密增力电动搅拌器，DK-98-ⅡA型电热恒温水浴锅。

1.3 试验方法

1.3.1 陶粒焙烧

将一定量软锰矿脱硫尾渣、粉煤灰及活性炭混合研磨，按一定配比手工搓成球，放进烘箱中干燥2 h；再预热一段时间，然后移入节能箱式电炉中，升温至设定温度进行高温焙烧。焙烧后，待温度降至1 000 ℃，打开电炉门，自然冷却至室温，得到陶粒。考察原料配比、预热温度和时间、焙烧温度和时间对陶粒吸附性能的影响，确定最优陶粒制备条件。

1.3.2 陶粒吸附Pb2+

用所制备的陶粒作吸附剂，考察吸附温度、废水初始pH、废水中Pb2+初始质量浓度对陶粒吸附性能的影响。用分光光度法测定废水中Pb2+质量浓度，计算Pb2+去除率(η)，计算公式为

式中：ρ0—废水中Pb2+初始质量浓度，mg/L；ρe—吸附后废水中Pb2+质量浓度，mg/L。

1.4 陶粒烧制原理

试验采用烧胀法烧制陶粒。烧胀陶粒需满足两个条件[16]：一是在一定温度下产生黏性液相，在外力作用下，发生塑化变形；二是陶粒内部产生一定气体，形成气压，使其膨胀变形。陶粒烧胀的物质基础是气体，气体的产生和逸出使陶粒具有基本的膨胀能力，液相的产生和逸出气体的抑制使陶粒能够稳定膨胀，保证膨胀顺利进行。

陶粒烧制过程的物理化学复杂，主要包括以下阶段：坯料水分蒸发、碳化合反应、铁氧化物分解与还原、石英类物质晶型转变等。

温度在200 ℃以下，陶粒坯料中的自由水分子和间隙水蒸发并逸出。温度在400～800 ℃下，活性炭中的碳发生化合反应：

温度在1 000～1 300 ℃下，软锰矿脱硫渣和粉煤灰中铁氧化物分解与还原反应如下：

软锰矿脱硫尾渣和粉煤灰中石英类物质的晶型发生转变。高温下，石英类物质晶型状态不同：870 ℃以下为石英，1 470 ℃以下为方石英，1 713 ℃以下为鳞石英。石英晶型的转变将影响陶粒的烧胀。

2 试验结果与讨论

2.1 原料配比对陶粒吸附废水中Pb2+的影响

陶粒配料的化学组成控制在以下范围内：SiO2为48%～79%，Al2O3为8%～25%，氧化物熔剂CaO、MgO、Fe2O3、Na2O、K2O为8%～24%[17-18]。软锰矿脱硫尾渣中SiO2质量分数较高，但Al2O3质量分数偏低；粉煤灰中硅质量分数偏低，但铝质量分数较高：通过二者之间的协调，可使硅和铝质量分数达到陶粒烧制要求。此外，添加活性炭作为产气造空剂，可降低陶粒容重和堆积密度，扩大膨胀范围，增大比表面积。

试验中，软锰矿脱硫尾渣、粉煤灰、活性炭按比例混合均匀，加入去离子水搅拌并搓成球形颗粒，放置于105 ℃烘箱内烘干2 h，然后转移至马弗炉内，经400 ℃预热20 min后，升温至1 050 ℃焙烧5 min，然后自然冷却，取出。在20 ℃下，对初始pH=5.0、Pb2+初始质量浓度60 mg/L的200 mL废水，用10 g所制备的陶粒吸附6 h，考察原料配比对陶粒吸附废水中Pb2+的影响。试验结果如图1所示。

w(粉煤灰)∶w(活性炭)∶w(尾渣)：

—■—40∶15∶45；—●—40∶5∶55；—▲—30∶15∶55；—▼—30∶5∶65；—◆—20∶15∶65；—◀—20∶5∶75；—▶—0∶0∶100。

图1 原料配比对陶粒吸附废水中Pb2+的影响

由图1看出，软锰矿脱硫尾渣用量为100%时，所制陶粒对Pb2+去除率远远低于加入活性炭和粉煤灰的陶粒，最高仅为35.98%。这表明，粉煤灰和活性炭的加入改变了陶粒的性质，提供了更多的吸附活性点位。原料配比为w(粉煤灰)∶w(活性炭)∶w(尾渣)=40∶5∶55时所制陶粒对Pb2+的去除效果最好，去除率为93.80%。

由图1还看出，所有陶粒对Pb2+吸附率均随吸附时间延长而提高。随吸附时间延长，吸附主要分快吸附和慢吸附2个阶段：在0～200 min范围内，Pb2+去除率提高较快；200 min后，吸附过程进入慢吸附阶段，Pb2+去除率趋于稳定。吸附初始阶段，Pb2+快速到达陶粒表面而被吸附；随吸附继续进行，陶粒表面孔位逐渐被占据，Pb2+需要迁移扩散至陶粒内部才能被吸附，而陶粒上已被吸附的Pb2+会对废水中的Pb2+产生斥力，阻碍后者扩散吸附；360 min后，吸附达到平衡。后续试验中，选择吸附时间为360 min。

2.2 预热温度与时间对陶粒吸附废水中Pb2+的影响

原料配比40%粉煤灰+5%活性炭+55%软锰矿尾渣，废水温度20 ℃、初始pH=5.0、Pb2+初始质量浓度60 mg/L，陶粒投加量10 g，吸附时间360 min。陶粒制备过程中的预热温度与时间对陶粒吸附废水中Pb2+的影响试验结果如图2所示。

图2 预热温度与时间对陶粒吸附废水中Pb2+的影响

由图2看出，陶粒制备过程中，预热温度和时间都对所得陶粒吸附废水中Pb2+有影响：预热温度较低(350，400 ℃)时，适当延长预热时间有助于提高陶粒对Pb2+的吸附性能；而温度升至450 ℃时，预热时间延长对陶粒吸附废水中Pb2+影响大不。此外，在预热时间20 min时，所得陶粒对Pb2+吸附率随预热温度升高先提高后降低，因为预热温度过高，陶粒烧制过程会产生一定气体，使陶粒结构不稳定，无法达到最佳黏度，影响陶粒内部孔隙结构形成，从而影响陶粒对Pb2+的吸附。预热时间过短，则不能很好地调整生料球的化学组成；而预热时间过长，陶粒烧制过程中产生的气体过早逸出，影响陶粒孔隙率，从而影响陶粒对Pb2+的吸附效果。预热温度400 ℃、预热时间20 min时，所得陶粒对Pb2+去除效果最好。

2.3 焙烧温度与时间对陶粒吸附废水中Pb2+的影响

原料配比40%粉煤灰+5%活性炭+55%软锰矿尾渣，吸附条件不变，焙烧温度与焙烧时间对陶粒吸附废水中Pb2+的影响试验结果如图3所示。

图3 焙烧温度与时间对陶粒吸附废水中Pb2+的影响

由图3看出：不同焙烧温度和时间下所制备的陶粒对Pb2+有不同的吸附效果，但变化不大。焙烧温度从950 ℃升高到1 050 ℃，陶粒内的气泡孔已基本形成并达到稳定；温度低于1 050 ℃，焙烧时间对所制陶粒吸附废水中Pb2+影响不大，因为随温度升高，陶粒结构变化出现了一个稳定阶段，气孔率与密度变化不明显。随焙烧时间延长，Pb2+去除率变化幅度不大，因为陶粒表面出现釉质，粗糙度降低，陶粒内部出现玻璃相，强度增大，但占据了烧制过程中形成的孔隙，导致气孔率逐渐增大，密度逐渐下降，且出现过烧膨胀，从而影响陶粒的吸附性能[19]，所以焙烧时间不宜过长。

2.4 吸附温度对陶粒吸附废水中Pb2+的影响

锥形瓶中加入Pb2+初始质量浓度为20 mg/L、pH=5.0左右的废水200 mL，陶粒配比40%粉煤灰+5%活性炭+55%软锰矿尾渣，陶粒投加量10 g，吸附时间6 h，吸附温度对陶粒吸附废水中Pb2+的影响试验结果如图4所示。可以看出：随吸附温度升高，陶粒对Pb2+吸附率先提高后降低；吸附温度为20 ℃时，Pb2+吸附率最高，为93.8%；温度在15～ 35 ℃范围内，Pb2+去除率可维持在90%以上。温度过高不利于吸附进行，原因可能是温度升高会使被吸附的Pb2+慢慢脱附下来[20]。后续试验均选择在20 ℃下进行。

图4 吸附温度对陶粒吸附废水中Pb2+的影响

2.5 废水初始pH对陶粒吸附废水中Pb2+的影响

其他吸附条件不变，用0.5 mol/L硝酸和0.5 mol/L 氢氧化钠溶液调废水pH，考察废水初始pH对于陶粒吸附Pb2+的影响。试验结果如图5所示。

图5 废水初始pH对陶粒吸附Pb2+的影响

由图5看出：随废水pH增大，Pb2+去除率升高；pH增大至5.0时，Pb2+去除率为93.8%；而pH增至6.0时，Pb2+开始形成氢氧化铅沉淀[21]，干扰了陶粒对Pb2+的吸附。废水初始pH较低时，废水中H+较多，占据陶粒较多的吸附位点，使表面负电荷减少[22]，影响陶粒对Pb2+的结合力；随pH增至5.0，离子交换作用发生[23]，H+浓度下降，更多的结合位点被释放出来，Pb2+逐渐占据吸附位点去除率提高。为避免Pb2+沉淀对吸附效果的影响，试验确定废水pH为5.0。

2.6 废水初始Pb2+质量浓度对陶粒吸附Pb2+的影响

其他吸附条件不变，废水中Pb2+初始质量浓度对陶粒吸附Pb2+的影响试验结果如图6所示。可以看出：在Pb2+质量浓度20 mg/L条件下，Pb2+吸附去除率可达98.72%；随Pb2+质量浓度提高，陶粒对其吸附去除率呈下降趋势。在陶粒表面活性位点数不变情况下，随废水Pb2+质量浓度升高，Pb2+相对增多，而陶粒表面活性位点数一定，导致Pb2+去除率下降。

图6 废水初始Pb2+质量浓度对陶粒吸附Pb2+的影响

3 结论

以软锰矿脱硫尾渣和粉煤灰为原料，添加少量活性炭所制备陶粒可有效去除废水中的Pb2+。陶粒最佳制备条件为：原料配比40%粉煤灰+5%活性炭+55%软锰矿尾渣，预热时间20 min，预热温度400 ℃，焙烧时间5 min，焙烧温度1 050 ℃。 用该条件下所制得陶粒10 g从温度20 ℃、 pH=5.0、Pb2+初始质量浓度20 mg/L的200 mL废水中吸附去除Pb2+，吸附时间360 min条件下，Pb2+吸附去除率可达98.72%。

以软锰矿脱硫尾渣和粉煤灰为原料制备的陶粒，对废水中Pb2+有较好的吸附效果，具有显著的环境效益，同时实现了脱硫尾渣和粉煤灰的资源化利用。