用钛白废酸和硫酸渣制备铁精粉

王吉华，高建明

(1.云南师范大学 化学化工学院，云南 昆明 650500； 2.攀枝花聿明科技有限责任公司，四川 攀枝花 617000)

硫酸渣是用黄铁矿为原料生产硫酸时产出的废渣，其中铁质量分数为30%～60%，也含有少量铜、银等有价金属及硫、砷等杂质。含铁较高的硫酸渣经处理后可作为铁精矿使用。硫酸渣中的铁主要以赤铁矿形式存在，直接用磁选法处理，铁回收率较低，目前主要采用化学法、化学法加重选法、化学法加重选加磁选法处理[1-6]。钛白废酸是硫酸法生产钛白粉过程中产出的废酸，硫酸质量分数约为20%，全国每年产生的废酸约2 000万t。废酸的治理和综合利用已成钛白粉行业亟待解决的问题。目前，废硫酸主要采用浓缩回收、石灰中和排放、替代硫酸浸出矿石等方法加以处理和利用[7-9]。电石渣是乙炔气、聚氯乙烯等生产过程中由电石水解产生的废渣，其主要成分为Ca(OH)2。电石渣属强碱性物质，若任意堆放，会对环境造成极大的破坏，目前主要用来处理酸性废水和酸性废气[10-11]。

化学法处理硫酸渣大都以硫酸、盐酸或王水作为试剂[2-3，6]，用钛白废酸处理制备铁精矿尚未见有报道。试验从“以废治废”角度出发，研究用钛白废酸处理硫酸渣，提高硫酸渣中铁的品位，降低硫、砷等有害元素含量。处理过程中产生的废水用电石渣中和，处理后返回系统循环使用，处理废水产生的石膏渣可作为水泥原料使用，基本达到“以废治废，三废互治”目的。

1 试验部分

1.1 试验材料、试剂及仪器

1.1.1 材料

硫酸渣：取自四川攀枝花某公司黄铁矿焙烧法制备硫酸生产线，粒径(mm):+0.1占16.68%，-0.10～+0.045占59.27%，-0.045占24.05%。硫酸渣的主要成分见表1。

表1 硫酸渣的主要成分 %

钛白废酸:取自四川攀枝花某企业硫酸法生产钛白粉生产线，硫酸质量浓度246.2 g/L。

电石渣:取自攀枝花某乙炔气生产厂，Ca(OH)2质量分数57.6%。

1.1.2 主要试剂

三氯化钛，乙二胺四乙酸二钠，氯化钡，高氯酸，碳酸钠，氢氟酸，氯化钡，钼酸铵，均为分析纯。

1.1.3 主要仪器

马弗炉，GST1200型，上海广树机电有限公司；电动搅拌器，SJ-140型,安徽聚铭机电有限公司；可见分光光度计，722N型，上海菁华仪器有限公司；摇床，LY1100/500型，江西龙中机械设备有限公司；电子天平，CP224C型，奥豪斯仪器上海有限公司；铂坩埚、抽滤瓶、滴定管、移液管、容量瓶等玻璃仪器。

1.2 试验原理及方法

1.2.1 试验原理

硫酸渣中铁质量分数偏低，杂质硫、砷、硅等超标，需进行升铁降杂处理以制备铁精粉。硫酸渣中的铁主要以赤铁矿形式存在，在稀酸中溶解速度较慢[12]，用稀酸处理硫酸渣时铁损失较小。硫酸渣中的硫主要以硫酸盐、黄铁矿、黄铜矿等形式存在，在一定温度下，用稀酸处理，黄铁矿、黄铜矿等硫化物与溶液中的Fe3+反应变为水溶性硫酸盐和硫粉，经水漂洗后可除去。硫酸渣中的砷主要以砷酸盐和砒霜形式存在，用稀酸处理后转变为水溶性砷酸和亚砷酸而除去。在除硫、除砷过程中，硫酸渣中的铜、锌、镍等有害元素也部分溶解。影响铁品位的主要因素是大量存在于硫酸渣中的脉石矿物和铝矿物，利用它们与氧化铁的密度差，经重选可加以分离。涉及的主要化学反应式如下：

1.2.2 试验方法

硫酸渣本身粒度很细，粒径小于0.1 mm占80%以上；在制酸过程中，硫铁矿在高温氧化焙烧过程中产生SO2气体逸出，导致硫酸渣结构变为疏松多孔的蜂窝状，其中的酸溶性成分很容易被浸出，硫酸渣可以不加研磨而直接用酸处理。升高温度有利于化学反应进行，但要消耗大量能源，从经济角度考虑，浸出在常温下进行。实际操作中，由于反应本身放热，体系温度可达30 ℃。试验过程中，在30 ℃条件下，用一定浓度钛白废酸处理硫酸渣，搅拌一段时间后液固分离，先用pH≤1的硫酸溶液漂洗，再用自来水漂洗，然后重选得到铁精矿。

1.2.3 分析方法

按GB/T 36704—2018[13]测定硫酸渣和铁精粉中的铁、硫、砷、二氧化硅、三氧化二铝、磷等含量。

2 试验结果与讨论

2.1 硫酸质量浓度对硫酸渣质量的影响

将钛白废酸稀释至硫酸质量浓度60～160 g/L，在液固体积质量比3/1、温度30 ℃条件下搅拌1 h， 钛白废酸中硫酸质量浓度对硫酸渣质量的影响试验结果见表2。

表2 硫酸质量浓度对硫酸渣质量的影响

由表2看出：随钛白废酸中硫酸质量浓度升高，硫酸渣中铁质量分数逐渐提高，硫、砷质量分数逐渐降低；硫酸质量浓度大于120 g/L后，再升高硫酸质量浓度，升铁降硫、砷效果不明显。综合考虑后期废水处理成本等因素，将钛白废酸稀释至硫酸质量浓度120 g/L较为适宜。

2.2 液固体积质量比对硫酸渣质量的影响

钛白废酸中硫酸质量浓度120 g/L，温度30 ℃下搅拌1 h，液固体积质量比对硫酸渣质量的影响试验结果见表3。

表3 液固体积质量比对硫酸渣质量的影响

由表3看出：随液固体积质量比升高，硫酸渣中铁质量分数提高，硫、砷质量分数降低；液固体积质量比超过2.5后，铁、硫质量分数变化不明显。综合考虑设备利用率和后期废水处理成本，液固体积质量比以控制在2.5较为适宜。

2.3 反应时间对硫酸渣质量的影响

钛白废酸中硫酸质量浓度120 g/L，液固体积质量比为2.5，温度30 ℃，搅拌时间对硫酸渣质量的影响试验结果见表4。

表4 搅拌时间对硫酸渣质量的影响

由表4看出：随反应时间延长，体系中Fe3+质量浓度逐渐升高，有利于硫酸渣中FeS2、CuFeS2溶解进而降低硫质量分数；反应3 h后，硫酸渣中硫、砷质量分数达到铁精粉质量要求。

2.4 硫酸渣的重选

经钛白废酸处理后，硫酸渣中硫、砷质量分数达到铁精粉质量要求，但铁质量分数只有57%，主要是渣中存在大量脉石矿物和铝土矿所致。将处理过的硫酸渣磨细至-45 μm，经摇床重选可将脉石矿物和铁氧化物剥离获得铁精粉。试验结果见表5。

表5 重选试验结果

硫酸渣中混有的石膏密度较小，重选过程中也进入尾渣；精粉中硫质量分数还会进一步降低。脱硫、脱砷过程中，硫酸渣中的镁、铜、锌、镍等元素质量分数也随之降低。

重选所得铁精粉的主要元素按GB/T 36704—2018方法分析，结果见表6。可以看出，铁精粉主要指标满足高炉炼铁要求，可作为炼铁原料。尾渣中铁质量分数较低，可作为水泥原料。

表6 铁精粉的主要元素质量分数 %

2.5 废水处理及循环使用

重选过程中产生的废水含杂质较少，澄清后可返回酸处理过程稀释钛白废酸和洗涤硫酸渣。硫酸渣洗涤过程中的洗水可多次循环，以减少废水量。过程中所有酸性废水合并，用电石浆分段中和，一段中和至pH=1.0，分离白石膏；二段中和至pH=4.0，分离红石膏；红石膏分离后的废液用硫化钠沉淀铜；沉淀铜后的废液三段中和至pH=10.0，废水中的Fe、Zn、Ni、As等浓度小于1×10-5mol/L。三段中和后的滤液用硫酸调pH至中性，澄清后返回系统使用。废水在工艺内部可封闭循环。

3 结论

用硫酸质量浓度为120 g/L钛白废酸处理硫酸渣，在液固体积质量比2.5、常温下搅拌反应3 h， 然后洗涤，硫酸渣中硫、砷质量分数可明显降低，达到铁精矿质量要求。再经摇床重选，铁质量分数由57.02%提高到62.52%，各项指标都达到GB/T 36704—2018对铁矿石的要求。处理过程中产出的废水可用电石浆中和后返回系统循环使用，实现“以废治废、三废互治”良性循环。