用软锰矿脱硫浸出液制备铅离子吸附剂试验研究

吉 韬，杨 波，孙维义，苏仕军，丁桑岚

(四川大学 建筑与环境学院，四川 成都 610065)

在用软锰矿进行烟气脱硫时，软锰矿中的铁、铝杂质也随锰的浸出而进入到浸出液中。从软锰矿浸出液中回收锰时，需要调节pH，使铁、铝转化为氢氧化铁和氢氧化铝沉淀而从溶液中去除[1]，由此产生大量含铁铝沉渣。但目前，尚未见有关于铁铝沉渣资源化处理方面的研究报道。

铁、铝氧化物具有良好的吸附能力，可用于从废水中吸附去除重金属离子[2-7]。常用的铁铝氧化物通常是以商品级硫酸铁和硫酸铝为原料，通过共沉淀方式制备[8-9]。利用软锰矿浸出液中的铁、铝沉渣为原料制备铁铝复合氧化物并用作重金属离子吸附剂，不但可降低生产成本，而且可实现铁铝沉渣资源化，减少其对环境的危害。

试验采用共沉淀法，以软锰矿脱硫过程中产生的铁铝废渣为原料制备铁铝复合氧化物吸附剂，并用于从废水中吸附铅离子，旨在实现铁铝废渣的资源化。

1 试验部分

试验所用原料为软锰矿烟气脱硫浸出液，pH约为2，主要成分见表1。

表1 软锰矿脱硫浸出液主要组成 mg/L

试验所用试剂：双氧水、硝酸钠、硝酸铅、硫酸铁、硫酸铝、氨水、二甲酚橙、氢氧化钠、硝酸、冰乙酸、无水乙酸钠，均为分析纯。

试验所用仪器：JJ-1型精密增力电动搅拌器，DK-98-ⅡA型电热恒温水浴锅，TDL-60B型低速台式离心机，PHS-3C型雷磁pH计，Nexion 300X型电感耦合等离子体质谱仪，SX-G12123型马弗炉，JSM-7500F型场发射扫描电子显微镜，EMPYREAN型帕纳科X射线衍射仪。

2 试验原理与方法

2.1 铁铝氧化物复合吸附剂的制备

向软锰矿脱硫浸出液中加入一定量Fe2(SO4)3或Al2(SO4)3·18H2O调溶液中铁铝物质的量比，加入双氧水使溶液中Fe2+全部转化成Fe3+，加入氨水调节溶液pH使铁、铝完全沉淀，然后离心，洗涤沉淀物至溶液pH为中性，并且在溶液中检测不到锰离子及硫酸根离子。将沉淀物放入100 ℃烘箱中干燥24 h，然后研磨、过筛得到200目产品。将产品放入马弗炉中焙烧，制得铁铝氧化物吸附剂。化学反应式为：

2.2 铁铝氧化物复合吸附剂去除铅离子

取一定体积Pb(NO3)2溶液于锥形瓶中，用0.1 mol/L稀硝酸调节pH后放在恒温磁力搅拌器上，加入一定质量铁铝氧化物复合吸附剂，开启搅拌并计时。在一定时间内连续取样，分析其中铅离子质量浓度，计算铅离子吸附去除率。

2.3 分析方法

采用电感耦合等离子体质谱仪测定溶液中铅离子质量浓度。铅离子吸附去除率(η)及吸附量(qe)计算公式分别为：

式中：ρ0—铅离子初始质量浓度，mg/L；ρe—铅离子瞬时质量浓度，mg/L；V—溶液体积，mL；m—吸附剂质量，g。

3 试验结果与讨论

3.1 吸附剂的制备

影响铁铝氧化物复合吸附剂性能的主要因素有制备时的焙烧温度、焙烧时间和铁铝物质的量比。3种因素对吸附剂主要性能的影响以复合吸附剂对铅离子的吸附去除率来考察。

吸附试验条件：吸附剂投加量0.25 g/200 mL，铅离子质量浓度200 mg/L，溶液温度(30±1) ℃，搅拌速度2 000 r/min，吸附时间240 min。

3.1.1 焙烧温度对吸附剂吸附性能的影响

铁铝物质的量比1∶1，焙烧时间5 h，焙烧温度对铁铝氧化物吸附剂吸附性能的影响试验结果如图1所示。

图1 焙烧温度对铁铝氧化物吸附剂吸附铅离子的影响

由图1看出：在350～550 ℃范围内，随焙烧温度升高，铁铝氧化物对铅离子吸附率升高；550 ℃时，铅离子吸附去除率达最佳；进一步升高焙烧温度，铅离子吸附去除率随温度升高反而下降。这可能是焙烧温度高于550 ℃后，铁铝氧化物中的金属—羟基键被打破，造成铁铝氧化物表面活性位点数减少所致[10]。综合考虑，确定焙烧温度以550 ℃为最佳。

3.1.2 焙烧时间对吸附剂吸附性能的影响

铁铝物质的量比1∶1，焙烧温度550 ℃，焙烧时间对铁铝氧化物吸附剂吸附铅离子的影响试验结果如图2所示。

图2 焙烧时间对铁铝氧化物吸附剂吸附铅离子的影响

由图2看出：焙烧时间在1～5 h范围内，铁铝氧化物对铅离子的吸附去除率随焙烧时间延长而提高；焙烧5 h时，吸附剂对铅离子的吸附效果最佳；进 一步延长焙烧时间，吸附剂对铅离子的吸附去除率反而下降。这种现象是长时间焙烧，铁铝氧化物中的金属—羟基被打破，造成吸附剂表面活性位点数降低所致。综合考虑，确定焙烧时间以5 h为宜，不宜过长。

3.1.3 铁铝物质的量比对吸附剂吸附性能的影响

焙烧时间5 h，焙烧温度550 ℃，铁铝物质的量比对铁铝氧化物吸附剂吸附铅离子的影响试验结果如图3所示。

图3 铁铝物质的量比对铁铝氧化物吸附剂吸附铅离子的影响

由图3看出：铁铝物质的量比不同，所制备的吸附剂对铅离子吸附效果有很大差异；铁铝物质的量比为1∶1时，所得吸附剂对铅离子的吸附效果最好。这说明，铁铝氧化物的吸附能力并不是简单依赖氢氧化铁或氢氧化铝去除铅离子的能力，也就是说，所得吸附剂并不是简单地由氢氧化铁或氢氧化铝组成，而是一种复合材料[11]。综合考虑，确定原料中铁铝物质的量比以1∶1为最佳。

3.2 铁铝氧化物复合吸附剂的表征

3.2.1 SEM表征

铁铝氧化物吸附剂放大1 000倍和100 000倍的SEM分析结果如图4所示。

a—放大1 000倍；b—放大100 000倍。

由图4看出：铁铝氧化物表面较为平整，有较多大小不一的颗粒物；颗粒物表面呈多孔疏松状态，该结构有利于铅离子在吸附剂内部移动，并增大铅离子与吸附剂之间的接触面积，同时也有利于铅离子在吸附剂内部扩散，从而提高吸附量。

3.2.2 XRD表征

铁铝氧化物复合吸附剂的XRD分析图谱如图5所示。可以看出，复合吸附剂中存在Fe2O3和Al2O3的衍射峰，但比较平缓，峰宽较大。说明所形成的物质不定型程度较高，属于准晶体形态，晶体形态不成熟[12]；同时也说明所制备的吸附剂并不是简单地由氢氧化铁和氢氧化铝混合而成，可能是有铝离子进入到氢氧化铁晶格中并将其击碎为微晶型[13]。

图5 铁铝氧化物吸附剂的XRD分析结果

3.3 吸附机制

铁铝氧化物与铅离子反应前、后的XRD分析图谱如图6所示。

图6 铁铝氧化物与铅离子反应前、后的XRD分析图谱

由图6看出：氧化物在吸附铅离子后，Fe2O3、Al2O3的衍射峰位置发生了偏移，且较原有峰值明显减弱；此外，在2θ为35.48°、64.7°、36.32°、65.96°处出现了新的较为微弱的、归属于PbFe8O13和PbAl12O19的衍射峰，说明铁铝氧化物在与铅离子反应后生成的产物为PbFe8O13和PbAl12O19。

铁铝氧化物与铅离子反应前、后的红外光谱如图7所示。

图7 铁铝氧化物与铅离子反应前、后的红外光谱

由图7看出：铁铝氧化物与铅离子反应前，在1 631 cm-1处的吸收峰为—OH弯曲振动吸收峰；550 cm-1处的吸收峰是M—O特征吸收峰，可归属于Fe—O或Al—O[14-15]。铁铝氧化物与铅离子反应后，—OH峰位置偏移到了1 632 cm-1处，且强度也明显降低。此外，归属于M—O的峰也有明显偏移和降低。这些峰的改变说明—OH、Fe—O、Al—O在吸附过程中发生了配合与离子交换作用，其产物可能为Pb—O、Fe—O—Pb和Al—O—Pb。

4 结论

用软锰矿脱硫浸出液制备铅离子吸附剂，在焙烧温度550 ℃、焙烧时间5 h、铁铝物质的量比1∶1条件下，所得吸附剂对铅离子的吸附性能较好。优化条件下制备的铁铝氧化物复合吸附剂主要成分为Fe2O3和Al2O3，颗粒表面呈多孔疏松状，有利于吸附铅离子。吸附铅离子后，铁铝氧化物中的官能团发生了变化，由原来的—OH、Fe—O、Al—O和Al—OH等基团变为Pb—O、Fe—O—Pb、Al—O—Pb，反应产物为PbFe8O13和PbAl12O19。