基于红外光谱法及X- 射线荧光能谱法检验电缆塑料护套的研究

陈 仓 周 苇 冯晓羽

(江苏省金湖县公安局刑事科学技术室，江苏 金湖211600）

1 概述

微量物证是指侦查实践及相关犯罪现场勘察过程中发现、提取的，与案件有关的、能认定犯罪事实的、量小体微的物证。这些物质能将犯罪嫌疑人、被害人或犯罪现场有关的情况联系起来，为侦查破案提供线索和证据。塑料是以高分子物质为主要原料，经过加工处理后，塑制而成具有各种形状的制品[1]。塑料广泛用于日常生活，包装材料，化工设备管材以及零配件，已成为家庭生活中的必需品[2]。由于犯罪现场经常遇到与案件有关的各类塑料，塑料检验在现今的物证检验中已经尤为重要，引起研究者的广泛关注。例如宋小娇利用红外光谱法检验汽车保险塑料，对不同厂家生产的汽车保险塑料进行区分鉴别，为肇事车辆的认定提供帮助[3]；姜红等人将红外光谱结合X- 射线荧光能谱法分析多种塑料袋的研究，检验出不同种类塑料袋的差异，为物证的鉴定提供依据[4]；姜红等人利用X- 射线荧光光谱法检验塑料拖鞋样品，检验出不同厂家生产的塑料拖鞋中成分的差异，为认定嫌疑人提供依据[5]。李媛等人利用偏振光透射照明的方法，检验塑料保鲜袋加工成分的差异，从而区分不同厂家生产的保鲜膜[6]。黄丽等人利用裂解氢化技术检验1 例猎枪弹塑料弹托塑料，认定作案工具[7]。

本人在实习期间遇到过多起盗窃电缆线案件。此类案件由于现场残留物证较少，监控设施缺失，导致取证困难。经查阅了相关的文献，发现对于此类案件物证检验的方法分为两类。一类是对电缆线切口痕迹进行研究，认定作案的工具，如徐莉等人通过对电缆线剪切痕迹特征的研究，认定涉案电缆钳[8]；张华林等人通过对电缆线剪切痕迹特征的研究，认定作案工具[9]。这种方法方便、快捷、较为准确，但是对于案发时间过长和痕迹特征不明显的检材适用性较差。另一种是通过化学方法，对电缆塑料护套的成分进行分析，认定失窃电缆的类别。如张磊利用红外光谱鉴定电缆非金属外护套材料，检测出某一未知电缆塑料种类[10]；胡旭东利用红外光谱法快速检验电缆线塑料护套中DOP 增塑剂的含量[11]；葛永新等人研究聚氯乙烯电缆料检测的方法[12]。这些研究都用红外光谱法对电缆塑料护套成分进行了一定的研究，但是缺少采用多种方法检测电缆塑料护套成分差异的研究。

本文选取了本地区市面上流通的9 个电缆，通过红外光谱法和X- 射线荧光能谱法两种方法对电缆线塑料护套进行研究。红外光谱法中，首先对电缆塑料护套进行定性分析，确定电缆塑料护套的有机成分，然后在通过半定量法鉴别有机成分相同的电缆塑料护套的差异，进而区分不同电缆。X- 射线荧光能谱法中，首先对电缆塑料护套中的元素成分进行检测，然后通过归一法对元素的相对重量百分含量进行比较，鉴别元素成分相同的电缆塑料护套之间的差异。两种方法结果之间进行相互印证，更好的达到区分的目的。

2 实验部分

2.1 实验仪器与用品

实验仪器：傅里叶变换红外光谱仪：Nicolet iS10 型，DTGS 检测器，ATR 附件，美国Thermo SClentific 公司。微束X- 射线荧光能谱仪：Orbis 型，美国EDAX 公司。实验用品：电缆线、脱脂棉球、无水乙醇、刀片、滤纸若干片、电缆钳、样品杯、麦拉膜。

2.2 实验样品的采集和制备

2.2.1 样品的采集

实验中的电缆线样本都是本人在正规的电缆售卖店中购买，选取了6 个厂家4 种规格9 个不同的电缆线。在买卖电缆线时，不同的规格表述为线缆数*截面积例如：4*2，即电缆的规格为两线，每个线的横截面积为4mm2，市面常见的规格有：2*2、4*2、6*2、2.5*3、4*3、等。本次研究的电缆样本的规格主要为4*2和6*2，生活中较为常见，含铜量相对较高，在失窃电缆中所占的比例较高。对购买来的电缆样品进行编号，整合形成的实验样品信息如表1 所示。

2.2.2 样品的制备

取一根待测电缆线样品、用电缆钳剪下3cm 左右长的一段，然后放在滤纸上。用酒精棉球擦拭过的刀片在电缆皮表面进行切割，取下一块面积在1cm2左右的厚薄均匀的薄片，再用刀片切除四周不规整的边缘，切成正方形，方便检测。将切割好的样本放入密封袋中密封，待检测。然后用酒精棉球擦拭刀具，防止样本之间的相互污染，制作下一个样本。

表1 采集的9 个不同电缆线样品的信息表

2.3 实验的原理

2.3.1 红外光谱检验原理

红外光谱法是一种根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法。当一束具有连续波长的红外光通过物质，物质分子中某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时，分子就吸收能量由原来的基态振(转)动能级跃迁到能量较高的振(转)动能级，分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，该处波长的光就被物质吸收。将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来，就得到红外光谱图。根据各种物质的红外特征吸收峰的位置、数目、形状、相对强度等参数，就可以推断样品中存在哪些基团，并确定其分子结构，这就是红外光谱的定性和结构分析的依据；在一定条件下物质浓度与特征吸收峰强度成正比关系，同一物质含量不同时，在同一吸收峰的强度也不同，这就是红外光谱定量分析的依据。

2.3.2 X- 射线荧光能谱检验原理

物质是由原子组成的，每个原子都有一个原子核，原子核周围有若干电子绕其飞行。不同元素由于原子核所含质子不同，围绕其飞行的电子层数、每层电子的数目、飞行轨道的形状、轨道半径都不一样，形成了原子核外不同的电子能级。因为原子不同的能级结构，所蕴藏的能量不同。当样品被X- 射线光子所激发，就会发射出样品中所含元素的特征X- 射线，而每种元素的特征X- 射线都具有特定的能量。探测这些这些特征X- 射线并识别其能量，可识别处被测样品中含有哪些元素，即可对样品进行定性；而具有某种能量的X- 射线强度的大小，与被检测样品中该元素的浓度有直接的关系，测量这些谱线的强度，根据数据处理和计算，就可以得出被检验样品中各种元素的浓度，即可对样品元素成分进行定量。

2.4 实验的方法

2.4.1 红外光谱的实验方法

2.4.1.1 实验操作

打开红外光谱仪。对检测台进行清洗，保证实验环境的清洁。然后将待测的样本依次序放到检测台上，调节好参数进行检测，将数据保留。以上所有采集的红外光谱数据均选用OMINIC 软件处理和分析。

2.4.1.2 测量条件

光源：红外光；分束器：KBr；扫描次数：32 次/min；分辨率：4；最终格式：吸光度：无；扫描范围；4000～600 cm-1。

2.4.2 X- 射线荧光能谱的实验方法

2.4.2.1 操作方法

在样品杯上敷上一层麦拉膜，将制作好的待测样本按照一定的顺序摆放到麦拉膜上。再用一层麦拉膜覆盖，用盖子压紧。然后镊子尖部在麦拉膜均匀扎孔，防止检测时真空环境造成样品损坏。将样品放入检测室，调节好参数进行检测。以上所有采集的数据均选用EDAX 聚焦荧光能谱仪所配套的ORBIS Vision 软件处理和分析。

2.4.2.2 实验参数

检测状态：真空；时间常数：6.4 us；快门过滤器：25 um Al；X- 射线波长：2 mm；管电压：40 kV；管电流：800 uA。

3 结果与讨论

3.1 红外光谱法对电缆塑料护套的检验

3.1.1 电缆塑料护套的定性分析

通过对9 个电缆塑料护套样品的红外谱图进行分析比较，发现可以根据红外谱图中吸收峰的位置、数目、形状、相对强度等参数将样品分为三类。第Ⅰ类样本红外光谱如图1 所示。在3675 cm-1处是滑石粉中OH(面向层间域的OH 称为外部OH 或者内表层OH）的吸收，2917cm-1处为CH2不对称的伸缩振动吸收谱带、在2849 cm-1处是CH2对称伸缩振动吸收谱带，726 cm-1有CH2平面摇摆振动吸收谱带，1729 cm-1出现羟基C=O的伸缩振动，1430 cm-1出现CH2的弯曲振动受到氯原子的影响向低频位移动，1014 cm-1处出现Si-O 的伸缩振动吸收，872 cm-1附近的尖锐吸收出现C-O 面内弯曲振动。综合以上的吸收峰位置、形状、数目，经过与红外谱图库的比照，确定该样本为添加了滑石粉、碳酸钙和DOP 增塑剂的氯化聚乙烯塑料。谱图中2917 cm-1、2849 cm-1、726 cm-1都是氯化聚乙烯中CH2的吸收峰。1729 cm-1、726 cm-1、是增塑剂的吸收，1430 cm-1附近的宽吸收峰、872 cm-1处是碳酸钙的吸收峰，3675 cm-1、1014 cm-1处是滑石粉的吸收峰。第Ⅰ类包含1 号样本。

图1 第Ⅰ类电缆塑料护套样本红外谱图

第Ⅱ类样本的红外光谱见图2。在1414 cm-1是CH2的弯曲振动受到氯原子的影响向低频位移动形成，958 cm-1是CH2的面内振动摇摆谱带，2958 cm-1是CH3不对称伸缩振动、1724 cm-1是羟基C=O 的伸缩振动，872 cm-1附近是C-O 面内弯曲振动。2362 cm-1处是CO2的干扰，可以直接排除。综合以上的吸收峰位置，形状、数目经过与红外谱图库的比照，确定该样本的成分为添加了碳酸钙和DOP 增塑剂的聚氯乙烯塑料。谱图中1414 cm-1、958 cm-1为聚氯乙烯的吸收；2958 cm-1、2918 cm-1、2851 cm-1、1724 cm-1、1122 cm-1、742 cm-1是DOP 增塑剂的吸收；872 cm-1处的细长、1414 cm-1附近的的宽强吸收峰，都是碳酸钙的吸收。第Ⅱ类包含2、3、4、5、6、7、9 号样本。

图2 第Ⅱ类电缆塑料护套样本红外谱图

第Ⅲ类红外光谱如图3 所示。在2916 cm-1处是CH2不对称的伸缩振动吸收谱带、在2848 cm-1处是CH2对称伸缩振动吸收谱带，2359 cm-1是CO2的干扰峰，1791 cm-1是C=O 的伸缩振动，1394 cm-1处是碳酸钙的宽吸收峰，871 cm-1附近是C-O 面内弯曲振动，经过与红外谱图库的比照，确定该样本的成分为添加了碳酸钙的聚丙烯塑料。谱图中2916 cm-1、2948 cm-1、711 cm-1、聚丙烯的吸收；1791 cm-1、1394 cm-1、871 cm-1是碳酸钙的吸收。第Ⅲ类包含8 号样本。

图3 第Ⅲ类电缆塑料护套样本红外谱图

根据测得样品电缆塑料外套的有机成分和添加助剂的成分将样本分为如表2 所示的三类。通过查阅《理化物证检验技术》[13]、《红外光谱法在微量物证分析中的应用》[14]等书籍，常见电缆塑料护套的成分主要有聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）等，为了提高塑料的物理机械性能（如强度和耐热性能），通常会在加工的过程中添加一些助剂，比如碳酸钙、硫酸钡，滑石粉等。与本次实验检测出的结论一致。

表2 电缆塑料护套样品有机成分分类表

3.1.2 电缆线塑料护套成分的半定量分析

为了进一步区别第Ⅱ类样本中电缆塑料护套，采用峰面积比值法对样品中无机助剂和聚氯乙烯进行半定量分析。根据图2 可以看出，聚氯乙烯在958 cm-1波数处，DOP 增塑剂在1724 cm-1波数处，碳酸钙在872 cm-1波数处的吸收峰特征性强、干扰较少，偏差小。因此选择分别测定这3 处特征峰的面积A，并计算出A1724/A958、A872/A958分别衡量DOP 增塑剂与聚氯乙烯的相对含量，碳酸钙与聚氯乙烯的相对含量。结果如表3 所示。由表3，首先分析DOP 增塑剂与聚氯乙烯的相对含量。2 号、7 号样本A1724/A958的值分为别为20.811、10.637，较其他组数据差别较大，且两者之间的数值差异也较大。对于3、4、9 号样本的值分别4.254、4.022、4.343 的值比较接近差异不大。5、6 号样本的值为2.271、2.446 也比较接近。即根据DOP 增塑剂的与聚氯乙烯的相对含量可以分为4 种。分析碳酸钙与聚氯乙烯的相对含量，2、3、4、7、9 的A872/A958值分别为12.206、4.506、6.261、16.767、2.061，差异十分的明显；5、6 号样本的A872/A958值分别为3.542、3.140，差异不明显。综合分析A1724/A958、A872/A958这两组数据，可得出碳酸钙与聚氯乙烯助剂含量的差异，能够进一步区分2、3、4、7、9号样品电缆塑料护套，但5、6 号样本差异较小无法区分。

表3 第Ⅱ类电缆塑料护套样本特征峰及比值表

3.2 X- 射线荧光能谱法对电缆塑料护套的检验

3.2.1 电缆塑料护套的定性分析

通过X- 射线荧光能谱仪，对9 个样品电缆塑料护圈进行检测，发现1 号图谱中出现Si、Cl、Ca、Fe 共4 种元素的峰，见图4。2、3、4、5、6、7、9 号样本途中出现Cl、Ca、Fe 共3 种元素的峰，见图5。8 号图谱中出现Ca、Fe 共2 种元素的峰，见图6。因此根据样本所含有的元素的种类将样本分为三大类，如表4 所示。经过查阅相关的资料，Fe 元素来源于制作样本时的刀具，因此不列入分析。

图4 1 号样本的X- 射线荧光谱图

图5 2 号样本的X- 射线荧光谱图

图6 8 号样本的X- 射线荧光谱图

表4 电缆塑料护套样品元素分类表

3.2.2 电缆塑料护套的半定量分析

为了进一步区分不同电缆的差异，特对电缆塑料护套样本进行半定量分析。利用荧光能谱仪的配套软件ORBIS Vision 软件对得到的9 个样品的X- 射线荧光能谱图进行数据的处理，即通过归一法用Q 值得到每种元素的相对含量，得到如表5 的元素相对质量百分含量。

由表格5 可以看出1、8 号样本元素的相对含量，可以直接与其他样本所区别。对于2、3、4、5、6、7、9 号样本所含有的元素种类相同，可以通过对Cl/Ca 的值进行进一步的分析。经计算2、3、4、5、6、7、9 号样本的Cl/Ca 分别为1.63、0.76、0.96、0.82、0.83、3.10、1.97。可以发现除了5、6 号样本的值较为接近，可以认为电缆塑料外套成分相同。其余样本的值差异较大，可以对电缆塑料外套进行区分。

3.3 综合分析

经过试验发现红外光谱法可以很好分析电缆塑料护套有机高分子材料、添加剂等成分，但是红外谱图的分析较为复杂，特征峰之间容易形成干扰；荧光能谱法可以准确面料的检验出电缆塑料护套的元素，但是无法分析电缆塑料护套的成分。利用外红光谱和X- 射线荧光光谱法对9 个样品电缆塑料护套进行的定性和半定量分析。在定性分析中，根据红外光谱的检测结果可以将电缆塑料护套样本按有机成分分为三大类：氯化聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯。并且可以检测出氯化聚乙烯塑料护套中添加了滑石粉、碳酸钙、DOP 增塑剂；聚氯乙烯塑料护套中添加了碳酸钙、DOP 增塑剂；聚丙烯塑料护套中添加了碳酸钙。半定量法分析时，红外光谱法根据特征峰面积的比值对第Ⅱ类聚氯乙烯塑料进一步分析。红外光谱测得聚氯乙烯特征峰958 cm-1、DOP 特征峰1724 cm-1、碳酸钙特征峰872 cm-1波数处特征峰的面积，并通过对比A1724/A958、A872/A958的值区分电缆，发现5、6号样本差异较小，2、3、4、7、9 号样本差异较大。根据荧光能谱的检测结果也可以将样本分为三大类：A 类样本含有Si、Cl、Ca（与氯化聚乙烯塑料护套中检测出碳酸钙、滑石粉成分的结论相吻合）；B 类样本含有Cl、Ca（聚氯乙烯塑料护套中检测出碳酸钙成分的结论相吻合）；C 类样本只含有Ca（与聚丙烯塑料护套中中添加了碳酸钙成分的结论相吻合）。荧光能谱通过比较Cl/Ca 的值对B 类样本进一步区分，发现5、6 号样本差异较小，2、3、4、7、9 号存在着较大的差异。综合比较两种检测方法的结果，可以得出一致结论：5、6 号样本可以认为电缆塑料外皮成分相同，而其余的样本电缆都可以区分出不同。即联安泰品牌的两种不同规格的电缆塑料外皮成分一致，恒光，广州时兴品牌的两种规格的电缆外皮成分存在差异。不同厂家生产的不同型号电缆塑料护套之间存在着较大差异。

表5 样本电缆塑料护套元素相对质量百分含量表

4 结论

本文建立红外光谱技术和X- 射线荧光能谱技术分析电缆塑料护套成分的方法，对9 个不同型号的电缆塑料护套进行检验。红外光谱法中，基于吸收峰位置、数目、形状、强度的定性分析，将分析对象归为三大类：氯化聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯。半定量分析中比较A1724/A958、A872/A958、的值，结果发现可以对2、3、4、7、8、9 号样本做区分，认定5、6 号样本电缆塑料护套成分相同。X- 射线荧光能谱法分析电缆线塑料护套的元素成分，可以将样本根据金属元素的种类的差异分为三类，A 类样本含有Si、Cl、Ca、B 类样本含有Cl、Ca、C 类样本只含有Ca。半定量分析中，根据Cl/Ca 的值将2、3、4、7、9 号样本区别出，认定5、6 号样本电缆塑料护套元素成分含量相同。综合两种方法，检测结果相互印证，达到了预先的目的，可以为盗窃电缆案件和电缆线捆绑人质案件的侦破带来一定的帮助。

附录1 9 个电缆塑料护套样本X- 射线荧光能谱图

图1 号样本荧光能谱图

图2 号样本荧光能谱图

图3 号荧光能谱能谱图

图4 号样本荧光能谱图

图5 号样本荧光能谱图

图6 号样本荧光原始图

图8 号样本荧光原始图

图9 号样本荧光原始图