从高砷锑冶炼烟灰中综合回收砷锑铋的工艺研究

张 腾，常海涛，张善辉，赵祝鹏

（山东恒邦冶炼股份有限公司，山东 烟台 264109）

高砷锑冶炼烟灰主要是在铅阳极泥火法还原熔炼贵铅工序中产生，冶炼烟灰中由于具有丰富的砷、锑等有价元素，具有较高的回收价值。国内针对高砷锑冶炼烟灰的处理工艺有很多种，但是最常用的还是湿法氢氧化钠浸出—氧化分离法[1]。砷锑冶炼烟灰中的砷和锑主要以三价氧化物存在，还含有少量的五价氧化物，利用As2O3和Sb2O3分别呈两性偏酸和两性偏碱的性质差异，先采用碱浸法用氢氧化钠溶液将冶炼烟灰进行预浸，大部分砷、锑元素进入液相中，再经过氧化分离砷、锑。氧化后砷酸钠溶于碱性体系，而高价态锑酸钠不溶于碱性体系，从而实现砷、锑分离。本文主要介绍恒邦股份公司利用加压设备采用通入氧气加压碱浸的工艺从砷锑烟灰中有效分离砷、锑，锑酸钠[2]在还原性气氛炉内进行还原熔炼后直接经过氧化吹炼生产≥99.5%锑白，含砷浸出液采用氢氧化钙沉淀脱砷，得到砷酸钙和脱砷滤液，脱砷滤液可作为母液循环使用，砷酸钙经回转窑硫酸化焙烧以及干法骤冷系统、砷提纯工艺制备金属单质砷，该套工艺不仅能使砷锑冶炼烟灰中砷的浸出率达到90%以上，还能绿色高效生产高纯度锑白，同时制备类金属单质砷，真正将砷害问题得到有效解决，避免了环境污染，实现绿色生产。

1 试验部分

1.1 试验原料

本研究试验原料为恒邦股份公司铅泥火法冶炼工段所生产的高砷锑烟灰，主要化学成分分析结果为Ag1.02、Pb 5.65、As 29.25、Sb34.51、Bi1.24、Cu0.06。

由此可知，恒邦股份公司铅泥火法冶炼工段所生产的高砷锑烟灰中砷和锑的质量分数分别为29.25%、34.51%，除去砷、锑元素，银和铋的含量也较为丰富，具有较高的回收价值，也具有一定的经济效益。恒邦股份公司针对锑浸出渣中的银、铋元素采用真空蒸馏工艺分离回收并生产≥99.99%铋产品并实现量产。

1.2 工艺原理

恒邦股份公司针对自产高砷锑冶炼烟灰采用加压氧化碱浸法分离身砷锑，锑浸出渣火法氧化吹炼锑白，吹炼底渣真空蒸馏生产铋，高砷液氢氧化钙沉淀脱砷，脱砷渣经砷提纯工艺制备金属单质砷，该工艺实现了锑、铋、砷元素的深度加工处理，将固废产品化。

2 结果与讨论

2.1 过程控制与操作

（1）氢氧化钠浸出。将高砷锑冶炼烟灰进行称重计量，按照液固比5:1往浆化槽中加入自来水后加入工业氢氧化钠，氢氧化钠加入量按照300kg/t烟灰，搅拌时间1h～2h，反应充分后通过输送装置送至加压设备内。

（2）通氧加压氧化。开启加压设备搅拌，对加压设备进行通氧气加压，稳定设备内压力0.6Mpa，开蒸汽对物料进行升温，保持设备内温度在120℃左右，反应时间1.5h，完全反应后进行固液分离，滤液进入下一步氢氧化钙沉砷工序，滤渣经烘干后转入还原炉熔炼。

（3）氢氧化钙脱砷。针对上一步工序产生的滤液按照100kg/m³添加氢氧化钙进行脱砷，温度控制在90℃左右，开启搅拌，搅拌时间1h～2h，充分反应后进行固液分离，滤液返回浸出工序作为母液继续使用，该过程实现流程循环，既能减少氢氧化钠的用量，又能减少废水产量，滤渣经回转窑硫酸化焙烧后，通过干法骤冷制备高纯三氧化二砷。

（4）粗砷还原制备金属单质砷。将粗三氧化二砷投入还原锅中，将温度升至700℃，粗三氧化二砷挥发后经过碳床发生还原反应同时挥发进入冷凝器骤冷结晶生成金属砷，将砷害固废最终产品化。

（5）锑酸钠氧化吹炼生产锑白。将干燥后的锑浸出渣（锑酸钠）与焦炭、纯碱进行混配后投入转炉进行高温熔炼生产粗锑，熔炼温度控制在1100℃～1250℃，熔炼过程产生烟尘转入湿法脱砷系统回收砷锑，将粗锑经脱砷除杂后投入氧化锅，调节氧化锅温度620℃～650℃，鼓入高压氧气吹炼，通过布袋收尘器生产高纯锑白。

（6）冶炼底渣真空蒸馏生产单质铋。将吹炼锑白后冶炼底渣破碎后经加硫熔析脱铜、加碱熔炼除杂、通氯除铅后投入真空蒸馏炉经蒸馏分银后生产单质铋。

2.2 试验结果

将高砷锑烟灰进行加压氧化浸出后，锑浸出渣中主要化学成分分析结果为Ag2.36、Pb4.32、As3.25、Sb49.25Bi2.01.砷浸出液中化学成分分析结果为Ag未检出、Pb18.54、As5200、Sb10.23、Bi6.39。通过加压氧化浸出，烟灰中大部分砷都进入了液相中，锑、铋、银等有价金属在渣相中进行了富集。

高砷浸出液经过氢氧化钙脱砷后，砷酸钙中主要化学成分分析结果为Ag未检出、Pb 0.14、As 32.14、Sb0.16、Bi0.02，脱砷滤液主要化学成分分析结果为Ag未检出、Pb 0.02、As 32.56、Sb 1.25、Bi 0.01。过加入氢氧化钙对高砷滤液进行脱砷处理，滤液中绝大部分砷都转变成砷钙渣进入渣相中，对砷进行了有效回收。

锑浸出渣经过火法处理后最终吹炼生产高纯锑白，达到1#锑白的标准，锑浸出渣生产高纯锑白主要化学成分分析结果见表1，高纯锑白白度见表2。

表1 高纯锑白化学成分%

表2 高纯锑白白度分析结果

通过表1、表2，利用锑浸出渣生产高纯锑白的工艺路线是完全可以走的通，而且产品品质要高于国标1#Sb2O3标准。

3 结论

采用该工艺处理高砷锑烟灰，能够有效的分离砷、锑，砷的浸出率能达到92.5%，并且对于后续产生的锑渣以及砷钙渣都有行之有效的处理工艺，有效的解决了砷害的问题，烟灰中的砷、锑、铋元素都进行产品化，生产满足国标1#标准的高纯锑白和高纯铋，将有害的氧化态砷转变为无害状态的金属砷。该工艺具有以下优点：①脱砷率高，操作性强。②工艺流程针对性强，能够对不同的物料进行深加工处理，实现金属砷、铋、高纯锑的绿色生产。