多孔石墨烯基酞菁铁复合物的制备及其电催化氧还原性能研究

樊聪聪，郭岩琪，杜灿，王霄，胡静静，严欣，蔡鹏辉，孙瑞雪，张叶臻

多孔石墨烯基酞菁铁复合物的制备及其电催化氧还原性能研究

樊聪聪，郭岩琪，杜灿，王霄，胡静静，严欣，蔡鹏辉，孙瑞雪，张叶臻

（南阳师范学院，河南 南阳 473060）

利用溶剂热法制备多孔石墨烯，然后超声处理将酞菁铁修饰在多孔石墨烯表面，制备出多孔石墨烯基酞菁铁复合物用于碱性介质氧还原。利用循环伏安法和线性扫描伏安法考察该复合物的催化氧还原的能力，结果显示：多孔石墨烯基酞菁铁复合物修饰电极比多孔石墨烯修饰电极表现出更正的还原电位，具有更高的催化活性。

多孔石墨烯；酞菁铁；氧还原；

大自然中广泛存在的氧气具有较高的氧化还原电位，并且其还原产物为水，清洁无污染，是目前公认的最佳燃料电池阴极电子受体[1]。但在常温常压下，氧还原反应的过电位较高，需要寻找合适的催化剂来提高其反应速率。铂基催化剂[2,3]是目前使用最广泛的一种氧还原催化剂，但是因铂的储量有限，价格昂贵，且易被毒化，限制了其商业应用，因而寻找或合成可取代金属铂的稳定、廉价高效的氧还原催化剂成为研究的关键。

过渡金属大环化合物对氧还原反应表现出良好的催化活性，被认为是最有希望取代铂的氧还原催化剂。1976年，Jahnke等[4]发现在惰性气氛保护下热处理能够显著改善酞菁类配合物的性能。经研究发现，酞菁类配合物在中低热解温度（500~700 ℃）下催化活性最好，在高热解温度（900~1 000 ℃）下稳定性最高，但此时催化活性有所下降。Türk[5]等将氧化石墨烯、多壁碳纳米管和酞菁铁超声复合，然后将溶剂烘干后800 ℃高温裂解，得到复合物，该复合物显示了极佳的氧还原催化特性和稳定性。这些研究成果都表明石墨烯是非常理想的载体材料。

多孔石墨烯是石墨烯的新型衍生物[6]，具有十分丰富的孔状结构，该孔是移除了石墨烯晶格中的碳原子而产生的空位，它是一种结构缺陷[7]。该缺陷的出现使其具备了许多独特的性质，比如更大的比表面积，更多的活性位点，更强的催化性能等，从而使多孔石墨烯在电化学方面的应用更加广泛。

本文采用溶剂热法制备多孔石墨烯，然后利用超声的方法将四磺酸基酞菁铁和多孔石墨烯复合，制备出多孔石墨烯基酞菁铁复合物。该方法克服了高温裂解不可避免改变多孔石墨烯原有结构的缺点，同时，方法简单、高效。通过一系列的电化学方法来测试该复合物的氧还原催化性能。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

四磺酸基酞菁铁购于西格玛奥德里奇贸易有限公司，其他药品购于本地化学试剂供应商。

电化学工作站（上海辰华仪器有限公司，CHI660E）。超声波细胞粉碎机（宁波新芝生物科技股份有限公司，Scientz-ⅡD）。

1.2 多孔石墨烯基酞菁铁的制备

取1.0 g的金属钾和10.0 mL的四氯化碳放入容积为50 mL的聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中160 ℃加热12 h，冷却至室温。用丙酮洗涤产物以除去四氯化碳，然后用1 L的去离子水进一步洗涤，过滤后在100 ℃下真空干燥12 h，得到多孔石墨烯。

准确称取10 mg多孔石墨烯和1 mg的四磺酸基酞菁铁，加入适量超纯水，超声1 h，抽滤、洗涤之后放入60 ℃的干燥箱中烘干，得到多孔石墨烯基酞菁铁复合物。

1.3 修饰电极的制备

取1 mL nafion溶液（0.1%）中加入1 mg多孔石墨烯基酞菁铁复合物，超声分散5 min，得到浓度为1 mg/mL的多孔石墨烯基酞菁铁悬浮液。取2 µL该悬浊液滴到玻碳电极表面，在红外灯下烘干，得到多孔石墨烯基酞菁铁修饰电极。用同样的方法制备空白多孔石墨烯修饰电极。

1.4 电化学测试

分别以修饰电极为工作电极，Ag/AgCl（1 M KCl）电极为参比电极，铂电极为辅助电极，构建三电极体系，利用循环伏安法和线性扫描伏安法进行电化学测试。

2 结果与讨论

2.1 循环伏安图表征

在0.1M氢氧化钠介质中，采用三电极体系，利用循环伏安法测试多孔石墨烯基酞菁铁对氧气的催化性能，结果如图1所示。氧气在多孔石墨烯修饰电极上的还原电流的起峰电位为-0.19 V，峰电位为-0.34 V，峰电流为48.79 μA。在多孔石墨烯基酞菁铁修饰电极上的还原电流的起峰电位为0.06 V，峰电位为-0.08 V，峰电流为75.72 μA。可见，在多孔石墨烯基酞菁铁修饰电极上催化电位出现了明显正移，峰电流也有了显著增大，表明多孔石墨烯基酞菁铁催化剂对氧气有很好的催化活性。

图1 多孔石墨烯修饰电极（黑色）和多孔石墨烯基酞菁铁修饰电极（红色）在氮气（虚线）和氧气（实线）饱和的0.1M氢氧化钠溶液中的循环伏安图，扫速均为50 mV/s

2.2 线性扫描伏安图表征

利用线性扫描伏安法进一步测试多孔石墨烯基酞菁铁对氧气的催化性能，结果如图2所示。从图2中可以看出，线性扫描伏安图的表征与循环伏安图的表征结果相似，充分地证实多孔石墨烯基酞菁铁的催化氧还原活性。

2.3 扫描速率与电流的关系

为了探究多孔石墨烯基酞菁铁的电催化机理，将该修饰电极置于氧气饱和的氢氧化钠溶液中，在不同扫速下扫循环伏安。

图2 多孔石墨烯修饰电极（黑色），多孔石墨烯基酞菁铁修饰修饰电极（红色），在氮气（虚线）和氧气（实线）饱和的氢氧化钠溶液中的线性扫描伏安图，扫速均为50 mV/s

图3为扫描速率的平方根与还原峰电流之间的线性关系图。由图可知，扫描速率的平方根与氧还原的还原峰电流之间呈线性关系，线性相关系数为0.99，该结果表明氧气在多孔石墨烯基酞菁铁复合物表面是扩散控制，说明其对氧气有很好的催化效果。

图3 不同扫速的平方根与峰电流之间的线性关系图，扫速：20，50，100 和 200 mV/ s

3 结语

通过一系列的电化学方法对多孔石墨烯基酞菁铁复合物氧还原特性进行表征，结果显示，多孔石墨烯基酞菁铁修饰电极比空白多孔石墨烯修饰电极的催化氧还原活性更高，且该催化剂复合材料制备方法简单，价格低廉。因此，有望为燃料电池提供一种低成本、高催化活性，并且性能稳定的阴极氧还原催化剂。

［1］Logan B.E, Hamelers B, Rozendal R.A, et al. Microbial fuel cell: Methodology and technology[J].，2006，40: 5181-5192.

［2］姚聂, 李莉, 梓冬伟. 氧还原反应的铂和无铂催化剂的研究进展[J]. 英国化学会评论, 2015, 44: 2168-2201.

［3］徐朝权. 铁氮共掺杂多孔碳材料的制备及其氧还原性能研究[D]. 新疆大学, 2018.

［4］Jahnke, H.; Schonborn, M.; Zimmermann, G.; Organic Dyestuffs as Catalysts for Fuel Cells[J].,1976, 61:133-181.

［5］Türk, K. K.; Kruusenberg, I.; Mondal,J. et al. Oxygen electroreduction on MN4-macrocycle modified graphene/multi-walled carbon nanotube composites[J]..，2015,756, 69-76.

［6］刘小波, 寇宗魁, 木士春. 多孔石墨烯材料[J]. 化学进展, 2015, 27(11): 1566-1577.

［7］柴雅琼, 李章朋, 莫尊理, 等. 多孔石墨烯的制备及应用[J]. 人工晶体学报, 2018, 47(3).

Preparation of Porous Graphene-based Iron Phthalocyanine Composite and Its Electrocatalytic Oxygen Reduction Performance

（Nanyang Normal University, Henan Nanyang 473061, China）

Porous graphene was prepared by solvothermal method, and then iron phthalocyanine was modified on the surface of graphene by ultrasonic treatment to prepare porous graphene-based iron phthalocyanine composite for oxygen reduction in alkaline medium. The catalytic oxygen reduction ability of the composite was investigated by cyclic voltammetry and linear sweep voltammetry. Compared to the porous graphene, the peak potential of oxygen reduction reaction detected at the porous graphene-based iron phthalocyanine composite was more positive,which showed higher catalytic activity.

Porous graphene; Iron phthalocyanine ; Oxygen reduction reaction

2019年河南省高校省级大学生创新创业训练计划项目,项目号：S201910481010；河南省科技厅项目，项目号：162102310115；河南省南阳师范学院校级项目，项目号：2018QN012，ZX2014051，2019-JXYJYB-31，2019- JXYJKT-04。河南省2019 年线下、线上线下混合式、社会实践一流本科课程（分析化学实验）项目。

2020-02-05

樊聪聪（1999-），女，研究方向：主要从事电化学催化方面的研究。

张叶臻（1984-），女，讲师，博士，研究方向：主要从事微生物燃料电池和电分析化学方面的研究。

TQ 069

A

1004-0935（2020）05-0470-03