保德煤矿奥陶纪灰岩水H2S 形成机理及防治技术

张泽源，侯昕悦，王世东，许 峰，刘其声

（1.煤炭科学研究总院，北京100013；2.中煤科工集团西安研究院有限公司，陕西 西安710054；3.长安大学 水利与环境学院，陕西 西安710000）

《煤矿安全规程》规定，井下H2S 气体不得超6.6×10-6[1]。目前，在国内外均出现过H2S 气体异常突出，如国外澳大利亚的博文煤田，国内河南、新疆、内蒙古等地均有H2S 气体突出事故发生[2-4]。国内外对H2S 气体形成机理和防治主要出现在石油、天然气领域[5-6]，在煤矿方面研究较浅。主要研究对象是对煤层掘进过程H2S 涌出。其多基于对矿物组成，煤层演化和煤层温度的研究，对奥陶纪灰岩水中H2S气体的形成机理及防控关键技术研究几乎空白。

根据保德煤矿H2S 涌出情况和水文地质条件，结合离子组合比例分析、水文地球化学模拟的理论和方法[7-8]对保德煤矿奥陶纪灰岩水中H2S 气体形成机理进行研究，并根据现场实际提出可行有效防控关键技术。

1 研究区域地质及水文地质概况

保德煤矿位于山西省保德县境内，分属东关、桥头两镇辖区。矿区东与佘家梁、张家沟、炭岭沟、河石盘等小煤矿相接，西与苏家里村为邻，北抵黄河康家滩村，南至x=4 307 927.000 横坐标线。东西宽约5.7 km，南北长14 km，面积约55.9 km2。

本井田属于天桥泉域的一部分，区域内各地层出露较全，基岩地层总的趋势是东部老西部新；东部以下古生界碳酸盐岩分布面积最大，上古生界及中生界碎屑岩则分布于泉域西部，新生界松散层广泛覆盖于基岩地层之上[9]。出露的地层由老到新依次有下古生界的奥陶系，上古生界的石炭系、二叠系，中生界的三叠系，新生界的新近系和第四系。石炭系、二叠系为含煤地层，含煤地层上覆岩层为新生界松散堆积物，含煤地层下伏奥陶系地层，是含煤地层的基底。

中统峰峰组（O2f）岩性以白云质灰岩、碎屑灰岩为主，呈灰白色和深灰色，隐晶质结构，厚层状构造，垂向节理发育，局部有星点及团块状黄铁矿。中下部岩溶较发育，本组厚度89.50～125.75 m，平均104.21 m。峰峰组富水性较弱，属弱含水层；马家沟组（O2m）岩性为泥灰岩、白云质泥灰岩、角砾状泥灰岩、豹皮状灰岩和纯灰岩，颜色以浅黄色、土黄色、灰白色、灰色为主，隐晶质结构，中厚层状构造。局部溶蚀现象发育，溶洞直径5～7 mm，呈蜂窝状分布，为地下水的储存提供了良好的空间。上马家沟组地层富水性中等，为本井田奥灰主要含水层。总体上，奥灰岩溶含水层富水性中等，且在平面上与垂向上具有水力联系。

2 地下水化学特征

从保德矿区补给区向排泄区各离子含量明显增加，阳离子K+和Na+离子浓度由27.94 mg/L 升至5 817.85 mg/L，Mg2+由21.77 mg/L 升至580 mg/L，Ca2+由15.42 mg/L 升至2 184.96 mg/L 及阴离子SO42-由14.41 mg/L 上升到1 904.47 mg/L、Cl-由15.75 mg/L 上升至13 083.6 mg/L。测试点水质piper图如图1，沿路径奥灰水的水化学演化顺序为HCO3-Na（Na·Ca）→HCO3·Cl-Na·Ca（Ca·Mg）→Cl-Na（Na·Ca），在滞流区出现SO4或Cl 型水。反映出奥灰水径流条件沿程发生了很大的改变。含水层水体中溶解的气体主要为CH4，N2，CO2和H2S，本地段奥灰地下水流向西径流。

图1 测试点水质Piper 图Fig.1 Piper diagram of test point water quality

在研究区深部进行放水试验，放水地段奥灰地下水γCa2+/γMg2+比值图如图2，γSO42-/γCl-比值图如图3。

图2 放水地段奥灰地下水γCa2+/γMg2+比值图Fig.2 γCa2 +/γMg2 + ratio of auspicious groundwater in the water release section

图3 放水地段奥灰地下水γSO42-/γCl-比值图Fig.3 γSO42-/γCl- ratio of Ordovician ash groundwater

根据放水地段的奥灰地下水γCa2+/γMg2+、γSO42-/γCl-比值图可知，从SK30 孔向西至放1 孔，Ca2+含量的变化说明奥灰含水层地下水在井田内滞流时间较久，钙质灰岩总溶解量不断增大。同时在该方向上，Cl-含量从8.78 mg/L 大幅度上升到1 904.47 mg/L，显示该段地下水仍在经历石盐溶解过程。γCa2+/γMg2+由0.623 升至2.079，而γSO42-/γCl-的比值在东西方向上，由观4 往西到水井2 再到放2 不断降低至0.712；在南北方向上，由观4 的0.02 到北部观7 的0.18。其中放1 孔水质中含有异常高的SO42-离子，浓度达13 083.6 mg/L，反映出放水地段奥灰含水层岩性、构造及岩溶发育程度影响所导致的地下水水质、水量的不均一性。保德井田放水区奥灰水水样点水质分析数据见表1。

表1 水质测试分析结果Table 1 Analysis results of water quality test

3 H2S 气体成因及反演

3.1 H2S 气体成因

H2S 在灰岩含水层中的赋存方式主要有3 种：吸附、游离、溶于水。在成煤过程中，通常有着H2S 的生成，由于H2S 分子极性高，易被吸附，通常储存于煤裂隙或者灰岩裂隙中[10-11]。当采掘使岩体内部压力降低时导致H2S 不再吸附，涌出工作面。国内外学者普遍认为煤矿中H2S 气体形成原因有3 种：生物成因（bacterial sulfate reduction，BSR）、硫酸盐热化学还原（thermochemical sulfate reduction，TSR）、含硫化合物热裂解（thermal decomposition of sulfides，TDS）[12-13]。研究区域属天桥泉域水文地质单元，泉域岩溶类型属于覆盖型，泉域岩溶水的补给来源主要有大气降水入渗补给、黄河及其支流的渗漏补给，导致区域富含硫酸根离子，是H2S 形成的物质来源。

鄂尔多斯盆地东缘奥陶系沉积环境具有较高的生烃能力, 对8#和11#煤瓦斯气体成分进行测定，CH4含量76.24%～73.56%，重烃含量3.0%～6.5%，CO2含量7.25%～9.12%，N2含量9.04%～10.19%，其他成分含量0.63%～4.47[14]，由于重烃优先发生还原反应，而测得瓦斯气体中重烃含量较高，判断保德煤矿产生H2S 气体原因非TSR 反应；矿区周围无油田赋存，无烧变岩和岩浆岩侵入等特征，不具备含硫化合物裂解的温度条件，分析H2S 气体非TDS 成因；太原组11#煤煤层致密，受奥灰水底板突水威胁，煤层产生的含硫化氢瓦斯气体难以向奥陶系运移，排除煤层产生H2S 运移至奥灰层位的可能。H2S对微生物的毒性和岩石中含硫化合物的数量决定了BSR 形成的硫化氢浓度一般不会超过3%，从观4、观6、观7 钻孔资料来看，奥灰系碳酸盐、硫酸盐、有机质含量丰富，存在BSR 成因的可能；区域奥灰水H2S 呈扇状分布，而BSR 还原菌的生长和繁殖与地质环境有密切的关系，可以判断BSR 还原菌的分布；同时，马家沟组处于海退期,海水循环性差，区域奥灰水pH 在7.4～8.45 之间，具有BSR 发生的厌氧还原环境，甲烷和还原C 在脱硫酸菌作用下将硫酸根离子及硫酸盐矿物还原生成H2S，同时生成碳酸盐和HCO3-离子，HCO3-占比升高发生下列反应：

沿径流途径γSO42-/γCl-比值显著降低，说明BSR 作用反应（1）、反应（2）的发生消耗大量的SO42-；Ca2＋和Mg2＋所占离子百分比降低，这是因为一系列的BSR 作用会促进奥灰水中Ca2＋，Mg2＋在流经吸附有Na＋＋K＋的岩石颗粒时发生了交替吸附作用：

反应（3）、反应（4）的电离平衡促进BSR 作用不断进，水体各离子及H2S 含量等化学量的变化与BSR 反应特征相符。

结合矿区地质环境和沉积因素，对奥灰水各离子比例系数和H2S、CO2浓度变化等因素进行系统分析，判断保德矿区H2S 气体是在煤层底板富含有机质的奥陶纪灰岩含水层中发生BSR 作用后形成，由于钻进深度不断加深导致水压增大，随奥灰水涌出。

3.2 H2S 气体成因反向水文地球化学模拟

依据水文地球化学模拟的理论和方法，使用PHREEQC 软件对奥灰水进行反向水文地球化学模拟，选取放1→观7 为模拟路径，计算区域沿径流路径方解石与石膏的饱和指数SI，根据研究区地质条件和水文地质条件,选取方解石、石膏、白云石、岩盐、CO2、H2S、KX、NaX 和CaX2为“可能矿物相”。研究区地下水主要矿物饱和指数模拟结果见表2。

表2 研究区地下水主要矿物饱和指数模拟结果Table 2 Simulation results of groundwater major mineral saturation index in the study area

由表2 可知，从径流区到滞流区，沿路径方解石的SI 值逐渐增大，石膏SI 值变小，表明方解石处于过饱和状态不断沉淀，而石膏不断溶解，反应如下：

位于终点观7 的石膏饱和指数＜0，有进一步溶解生成H2S 的趋势；观7SO42-的含量超过Ca2＋的含量，表明SO42-还存在其他来源。同时奥灰含水层地下水滞流时间较久，一系列的BSR 反应促进阳离子交替吸附导致水体中Ca2＋发生方解石化，反应如下：

通过对矿区奥灰水反向水文地球化学模拟，以及方解石和石膏的SI 值指标的变化验证了研究区H2S 气体为BSR 作用形成。

4 H2S 气体防治关键问题与技术

4.1 硫化氢防控的关键问题

1）奥陶纪灰岩水涌水规律难以掌握。保德煤矿水文地质补充勘探抽水试验结果显示：保德煤矿奥陶纪灰岩水在平面上和垂向上不均一性明显；垂向上峰峰组岩溶不发育，富水性较弱；上马家沟组岩溶较为发育，富水性中等。放1 号钻孔进入马家沟组（O2m）奥灰水地层50 m 后水量瞬间增大为210.0 m3/h，因此对奥灰水进行防治工作时，在垂向上控制涌水和预测涌水量较难。

2）硫化氢气体涌出难以发现规律。通常情况下硫化氢从灰岩中涌出，释放缓慢且浓度较低；保德煤矿硫化氢随着钻探施工进入马家沟组随奥陶纪灰岩水快速涌出，瞬时涌出量达到5 m3/min。涌出深度和时间难以预测，增加了硫化氢防治的难度。

3）钻探时防止奥陶纪灰岩水和硫化氢的异常涌出。由于马家沟组灰岩富水性中等，探放水过程中可能会发生多次涌水，如何既保证硫化氢随奥陶纪灰岩水涌出后浓度降低到6.6×10-6以下，确保安全生产，又防止煤矿次生灾害发生，是关键问题所在。

4.2 硫化氢防控的关键技术

1）为了防止钻探过程中发生奥灰水和硫化氢气体异常涌出造成安全事故，设计3 孔口防喷装置（图4）控制奥灰水和硫化氢气体的逸出速度。孔口防喷装置由孔口管、防突封孔器、孔口高压阀和钻杆逆止阀等组成。在施工过程中发生高压水体、气体喷孔现象时，立即关闭旁路截止阀，不要立即拔出钻杆，调整防突封孔器开关，从而实现缓释高压水、气体。到安全范围后逐步卸出钻具，以免发生气体钻杆内喷。

图4 孔口防喷装置示意图Fig.4 Schematic diagram of the orifice blowout prevention device

2）如涌水量和硫化氢气体突出量较大，设计在孔口防喷装置基础上增加孔口负压抽放装置（图5）。负压抽放装置主体由筒体和防喷挡板组成，筒体左侧负压抽放接口与负压抽风管路相接，从筒体右侧开口接排水管路。防喷挡板主要作用是隔挡钻孔喷水，防止将水吸入负压抽放管路，在钻进过程中打开负压抽风装置，将H2S 吸入装有碳酸钠溶液的蓄水池中，发生中和反应，发生以下反应：

图5 硫化氢突出口负压抽放装置Fig.5 Negative pressure extraction device for hydrogen sulfide protruding port

3）其他措施。加强施工区域通风，为现场人员配备防毒面具，防化服，隔离式自救器等防护用品，稀释涌水中H2S 浓度。加强监测监控，瓦斯、H2S 等检测仪应一用一备，由专人负责检查瓦斯、H2S 等气体，超过6×10-6时，立即通知作业人员撤出。

5 结 论

1）结合矿区地质环境和沉积因素，对奥灰水各离子比例系数和H2S、CO2浓度变化等因素进行了系统分析，结合反向水文地球化学模拟，判断保德矿区H2S 气体是在煤层底板富含有机质的奥陶纪灰岩含水层中发生BSR 作用后形成，随着钻进深入导致水压升高，与奥灰水一同涌出。

2）综合分析保德煤水文地质条件与水化学环境，奥陶系灰岩岩溶含水层马家沟组为威胁煤矿主要的含水层位。从径流区到滞流区，水化学类型由HCO3-Na（Na·Ca）→HCO3·Cl-Na·Ca（Ca·Mg）→Cl-Na（Na·Ca），SO42-离子含量总体呈增加趋势，为H2S气体的形成提供了条件。沿路径方解石的SI 值逐渐增大，石膏SI 值变小，一系列的BSR 反应导致水体中Ca2+发生方解石化。

3）孔口防喷装置和孔口负压抽放装置解决了奥陶纪灰岩水突水和涌水和硫化氢的泄露等已有问题和潜在隐患，保证了作业人员的健康与安全。