闭坑瓦斯矿井残余CO2－矿井水－岩作用实验模拟

汪 鹏，周 来，徐 潇，史博文，冯启言

含瓦斯煤矿关闭后仍残余瓦斯气体，残留瓦斯成分中除了CH4，还剩余CO2、H2S 等气体可参与矿井水岩作用[1]，研究表明部分矿井存在高CO2浓度的矿井[2-4]。矿井闭坑后，地下水水位回弹，可诱发串层污染，在华东部分矿区出现了酸性高铁、高硫酸盐、高矿化度的闭坑矿井水[5-6]。在二氧化碳地质封存、CO2-EOR、CO2-EGR 等领域，水-岩-气多相反应成为重要的研究方向[7]，对于闭坑含瓦斯矿井，闭坑矿井水的特殊成分，煤岩的特殊矿物组分并由此形成新的水-岩-气三相反应的研究较少。以闭坑矿井残余瓦斯中CO2为对象，模拟闭坑含瓦斯矿井条件下水-岩-气反应，研究矿井地下水化学和矿物成分、微观结构等变化特征与机理，为揭示闭坑含瓦斯矿井地下水质演变和闭坑矿井瓦斯赋存控制条件提供科学依据。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

1）调查发现，闭坑瓦斯矿井煤系地层岩石矿物组分复杂常见矿物黏土矿物、碳酸盐类矿物、石英砂岩及少量黄铁矿[8-9]，配置高岭石占50%，石英占20%，方解石和黄铁矿各占15%的模拟矿物，作为反应的矿物相，并将以上几种矿物原样分成2 组：1 组研磨后过50 目（270 μm）筛，取筛下部分，另1 组制成5 mm×5 mm×1 mm 大小的块状样品。将样品放入干燥箱中70 ℃烘干8 h 后备用。

2）选用分析纯NaCl、CaCl2、MgSO4、FeSO4溶于去离子水并加入稀盐酸将pH 值调至4 来近似原位制备实验中使用的模拟闭坑矿井水。模拟酸性矿井水主要成分见表1。

表1 模拟酸性矿井水主要成分Table 1 Main parameters of simulated acid mine water

3）实验用气体为高纯CO2和高纯N2，其中N2为对照研究相。

1.2 反应装置与模拟实验

水-岩-气模拟实验装置示意图如图1。工作温度范围是0～200 ℃，压力范围0～50 MPa，具备水动力模拟功能。实验模拟井深约为800 m 的闭坑矿井内部环境，模拟实验的温度为40 ℃，压力为3 MPa，液固比为10∶1[10-11]。

图1 水-岩-气模拟实验装置示意图Fig.1 Experimental setup of water-rock-gas interaction

模拟反应在三相反应装置中进行，将模拟矿物样和酸性矿井水样置于反应釜内，密封加热至设定温度，通入反应气体到设定压力，稳定观测。设定本次实验时间间隔为12 h，总反应时间为72 h，分别以CO2和N2为气相条件下进行实验，反应结束后采集矿井水样和矿物样品，分析水样中pH、Eh（氧化还原电位）总Fe、TDS等水化学指标，同时反应72 h 后测试矿物成分的变化，观测矿物样品形貌变化。

2 实验结果与分析

2.1 矿物相变化

不同气相实验条件下高岭石在反应前后SEM图如图2。不同气相实验条件下石英在反应前后SEM 图如图3。不同气相实验条件下方解石在反应前后SEM 图如图4。不同气相实验条件下黄铁矿在反应前后SEM 图如图5。

2.1.1 高岭石溶解

研究中，水相的组成为酸性流体，高岭石在酸性体系中发生如下反应:

反应前（图2（a）），高岭石表面完整有序，呈层片状堆叠结构。在反应后（图2（b）、图2（c）），方解石表面出现不同程度的溶蚀情况，由层片状变成了颗粒状。不同气相实验条件下高岭石反应前后元素变化分析见表2。表2 显示，Si 元素的下降程度大于Al 元素，说明在酸性条件下，高岭石中Si 元素溶出量大于Al 元素溶出量[12]。且高岭石与带负电荷的离子或离子基团作用时，由于Al 原子的化学活性比Si原子大，因此在侧面的位置形成以Al-O 键为主的表面化合物[13]。在2 种气相实验条件下，C 元素增加明显，而氧元素变化不明显，说明在表面形成了新的碳酸盐矿物。

图2 不同气相实验条件下高岭石在反应前后SEM 图Fig.2 SEM micrographs of kaolinite before and after reaction at different gas phase experiments

图3 不同气相实验条件下石英在反应前后SEM 图Fig.3 SEM micrographs of quartz before and after reaction at different gas phase experiments

图4 不同气相实验条件下方解石在反应前后SEM 图Fig.4 SEM micrographs of calcite before and after reaction at different gas phase experiments

图5 不同气相实验条件下黄铁矿在反应前后SEM 图Fig.5 SEM micrographs of pyrite before and after reaction at different gas phase experiments

表2 不同气相实验条件下高岭石反应前后元素变化分析Table 2 Analysis of elemental changes before and after kaolinite reaction under different gas phase experiments

2.1.2 石英溶解

反应前（图3（a））石英表面光滑且呈现出鱼鳞状断口，有部分小颗粒附着。反应结束后（图3（b）、图3（c）），观察到石英表面出现了轻微的溶蚀。二氧化硅的溶解取决于温度和pH 值，pH 值在2.0～8.5之间，二氧化硅的溶解度是一定的[14]，且在温度低于100 ℃耐腐蚀。不同气相实验条件下石英反应前后元素变化分析见表3。结合能谱分析结果，Si 和O 元素变化幅度很小，少量的Al 元素存在表明高岭石被溶蚀后残留的少量颗粒附着在石英表面。研究中的实验条件（温度和pH）不足以诱导石英的强腐蚀。

表3 不同气相实验条件下石英反应前后元素变化分析Table 3 Analysis of elemental changes before and after quartz reaction under different gas phase experiments

2.1.3 方解石溶解

反应前（图4（a））方解石的表面平滑，且附着杂质颗粒较少。反应结束后（图4（b）、图4（c）），发现方解石表面变得粗糙且呈现破碎状态，出现了腐蚀坑和凹槽。不同气相实验条件下方解石反应前后元素变化分析见表4。由表4 可知，在N2为气相的实验条件时，方解石中Ca 元素的含量明显下降，说明方解石大量溶解在模拟矿井水中，在CO2为气相的实验条件时，Ca 含量未发生改变，SEM 成像显示形貌严重破碎，说明方解石在发生溶解后，由于CO2的通入，在其表面可能会重新结晶形成无规则的CaCO3颗粒。

表4 不同气相实验条件下方解石反应前后元素变化分析Table 4 Analysis of elemental changes before and after calcite reaction under different gas phase experiments

2.1.4 黄铁矿溶解

反应前（图5（a））黄铁矿表面平滑，有少量的片状物质附着在表面，EDS 结果表明黄铁矿所含的主要元素有Fe、C、O、S 等，反应结束后（图5（b）、图5（c）），黄铁矿产生了新的类球状物质，不同气相实验条件下黄铁矿反应前后元素变化分析见表5。由表5 可知，其主要元素为Fe、O，其中O 元素远远高于反应前的量，当N2为气相实验条件时，在反应结束后发现样品溶液中产生了大量的红褐色沉淀物，由此可知，新产生的类球状物质可能是Fe2O3。同时，在2 组实验结束后，发现黄铁矿的表面产生了层叠状态的片状晶体，这类矿物以片状集合体的形式发育且发育状态良好，推测应为叶片状绿泥石、高岭石、伊利石等层状硅酸盐[15]，同时发现有绿色物质在黄铁矿表面生成，通过EDS 结果分析发现这些片状物质主要由Fe、O、Mg、Al、Si 等元素组成，该物质可能是绿泥石。

表5 不同气相实验条件下黄铁矿反应前后元素变化分析Table 5 Analysis of elemental changes before and after pyrite reaction under different gas phase experiments

2.2 模拟矿井水变化

不同实验条件下矿井水化学变化如图6。

图6 不同实验条件下矿井水化学变化Fig.6 Hydrochemical changes of mining drainage at different experimental conditions

2.2.1 pH 和Eh 的变化

反应过程中，2 种实验条件下矿井水pH 值（图6（a）变化趋势相同，前12 h 内快速上升，随着反应时间增加，矿井水pH 值上升速度逐渐变缓，并趋于稳定，呈现酸性，CO2为气相条件的矿井水pH 值低于N2为气相条件的pH 值。前12 井水与易溶的模拟矿物发生了快速的化学反应消耗了大量的H+，因此pH 值迅速上升。而在接下来的60 h 中，pH 值上升缓慢，剩余的难溶解性矿物与矿井水之间发生较为缓慢的反应。前12 h 矿井水Eh 值均呈现较为迅速的下降趋势（图6（b）），但随着反应的进行，溶液Eh 的下降趋势逐渐趋于平稳，且Eh 的变化趋势和pH 的变化趋势相反，矿井水与模拟矿物相互作用，矿井水中H+被消耗，氧化还原条件发生改变。

2.2.2 阴离子和Ca2+及Mg2+离子的变化

当大量的CO2溶解到矿井水中，HCO3-的浓度（图6（c））在前12 h 内迅速上升，在接下来的60 h内缓慢上升，N2为气相条件的溶液中HCO3-的浓度几乎不变。CO2的溶解减缓了矿井水pH 的上升趋势，这表明，溶液中碳酸的形态发生了改变，由CO2+H2CO3逐渐向HCO3-＋H＋转化。

实验反应初期2 组实验条件下SO42-的浓度出现波动（图6（d）），在反应初期略有升高，但随着反应的进行又呈现小幅的下降。2 组实验条件下矿井水中Ca2+的浓度（图6（e））均随反应的进行逐渐升高，在以CO2为气相条件时出现峰值，但在该反应条件下，反应进行到后期时，矿井水中Ca2+的浓度略有下降。矿井水中Ca2+与SO42-含量随着反应的进行而逐渐增加，当溶液中存在大量的Ca2+与SO42-时，会形成溶度积很小的CaSO4，因此导致反应后期SO42-和Ca2+的浓度均呈现小幅下降的趋势。反应的后期发现Ca2+浓度略有下降，推断与形成了碳酸盐矿物有关：CO2的通入增强了矿井水中的酸度，使得矿物相中的Ca2+更多的溶解到溶液中，反应结束后，温压的降低导致矿井水中的Ca2＋转化为CaCO3[16-17]。由于模拟矿物相中Mg 元素的含量极少，图6（f）可知2 种实验条件下溶液中Mg2＋浓度的变化趋势很小，由矿物相的变化可知，Mg2＋参与了新的矿物生成。2.2.3 可溶性SiO2的变化

矿井水中可溶性SiO2的浓度（图6（g））在反应过程中逐渐升高。在N2条件下矿井水中可溶性SiO2的浓度最高。高岭石与石英中均含有Si 元素，反应结束后测得的pH 值小于9.5，据此推测矿井水中的Si 主要以H4SiO4的形式存在[18]。石英溶解度随H＋浓度的变化不同于高岭石，有研究表明[19]，SiO2在pH＜6 的酸性条件下的溶解度几乎没有变化，但是当pH 值介于6～12 之间时，SiO2的溶解度会随着pH 值的升高而增大。此外，矿井水中电解质的加入也是石英溶解度增大的1 个因素[20]。由以上分析可知，低pH 值条件将使高岭石的溶解度增大，而高pH 值条件会提高石英的溶解度。实验中，虽然矿井水的pH 较低，但是石英溶解量增加的主要是由溶液中电解质含量的增多导致的，这与SEM 的观察分析结果一致。

2.2.4 总Fe 和TDS 的变化

反应过程中，2 种实验条件下（图6（h）），矿井水中总Fe 离子整体上均呈现下降的趋势，在以CO2为气相条件时，总Fe 离子在前12 h 出现小幅度上升，以N2为气相条件时，前12 h 总Fe 离子骤降。2 组实验结束后，均出现大量的红褐色沉淀，说明溶液中的Fe 离子大量析出。只有在pH 值极低的情况下，总Fe 离子才会发生非氧化性溶解，且溶解量极小[21]。以CO2为气相条件进行反应时，黄铁矿发生溶解反应使得溶液中总Fe 离子呈现小幅上升趋势，溶液中的Fe 离子因溶液的pH 值升高而形成胶体、氧化物和氢氧化物沉淀物，因此导致溶液中总Fe 离子浓度急剧下降[22]。这也与SEM 图的观察分析结果相同。

在以CO2为气相条件时（图6（i）），溶液的TDS随反应时间的延长逐渐升高，在以N2为气相条件时，矿井水的TDS 随反应时间的延长升高趋势不明显。2 组实验结果说明模拟矿物相均发生了不同程度的溶解。整个模拟反应体系始终处于酸性状态，促进了矿物相的溶解。

综上，在三相模拟反应体系中，石英和高岭石随着反应体系内酸度和离子强度的增强，黏土矿物的溶解度增大，CO2的加入增大了反应体系的酸度，因此加强了高岭石的溶解作用。而石英在酸性体系中溶解度低，但随着其它矿物的溶解，水溶液的矿化度升高，加强了石英的溶解作用。方解石在反应过程中出现了较为明显的溶解作用，随着反应的进行，溶液中Ca2＋浓度升高并达到饱和态，与此同时，水中有大量的HCO3-，待反应完全结束后，温度和压力的降低，溶液中大量的Ca2＋与HCO3-更容易结晶形成CaCO3。Hillier 等[23]研究发现当碱性水环境中富含大量的Fe2＋和Mg2＋时，原有的硅酸盐矿物通过水-岩作用会转化成绿泥石。由于反应体系中本身含有大量的Fe2＋和Mg2＋，随着反应的进行，矿物中的Al、Si等元素会溶解到水溶液中，随着反应的进行，水溶液的pH 值升高，高岭石溶解并形成了绿泥石。冯博等[24]研究表明当溶液pH 大于4.5 时，溶液中的铁离子会以羟基铁和氢氧化铁形式吸附在绿泥石表面，并改变其Zeta 电位，使二者电性相反，由于静电吸引作用发生异相凝聚，因此在黄铁矿的表面形成绿泥石。

3 结 论

闭坑矿井残余瓦斯中CO2可参与的模拟水-岩-气反应中，针对模拟高硫酸盐高铁矿水，矿井水中pH 升高，Eh 降低，矿物相的溶解，并导致水溶液中Ca2＋、HCO3-、SO42－以及可溶性SiO2的含量出现不同程度的增加，Mg2＋浓度无明显改变，总Fe 浓度下降，因此模拟矿井水的矿化度明显增加；煤岩中典型矿物高岭石、石英、方解石、黄铁矿均出现了不同程度的溶解反应，高岭石的溶解进一步矿井水的矿化度，促进石英的溶解，方解石发生溶解作用的过程中会生成新的碳酸盐矿物，黄铁矿在溶解的同时伴随着绿泥石的生成。以N2为气相条件时，溶液水化学与矿物相的改变主要是由煤岩矿物与模拟酸性矿井水作用引起的。因此，对于闭坑瓦斯矿井中残余CO2气体参与矿井水-煤系岩石的水岩作用，促使部分煤岩矿物相溶解，对闭坑矿井水质，煤岩矿物组分与微观结构改造具有一定影响。