胶东西北部望儿山金矿床黄铁矿标型特征及找矿意义
2020-06-08李胜荣宋英昕朱随洲
张 龙，李胜荣，宋英昕，朱随洲
(1. 中国地质调查局 牡丹江自然资源综合调查中心，黑龙江 牡丹江 157021； 2. 地质过程与矿产资源国家重点实验室，中国地质大学(北京) 地球科学与资源学院，北京 100083； 3. 山东省地质科学实验研究院，山东 济南 250013； 4. 中国冶金地质总局 山东正元地质勘查院，山东 济南 250101)
利用半导体矿物的热电性标型特征指导矿点评价和预测矿床深部及外围找矿是一种经济、快速有效的方法，它可以节省大量野外工作量和勘查资金。从1950年开始，结合找矿工作的需要，国内外对常见的深色硫化物(如黄铁矿)及氧化物(如磁铁矿)等半导体矿物的热电系数和热电导型标型进行了大量研究，取得了许多成果(Patrick and Ronald, 1962； Shuey，1975； 杨国杰等，1988； 陈光远等，1989； 邵伟等，1990； 赵亨达，1990； 李胜荣等，1996)。
黄铁矿是一种重要的载金矿物，普遍存在于与热液有关的各种类型矿床中，其热电系数和热电导型标型的研究具有重要找矿意义。20世纪80年代以来我国学者对黄铁矿热电性在金矿找矿和评价方面的应用做了大量深入研究，并进行了相应的热电性填图，有效地指导了金矿的深部和外围找矿实践，取得了明显的经济效益(陈光远等，1989； 宋焕斌，1989； 李胜荣等，1994，1996； 谢玉玲等，1999)。黄铁矿作为热液金矿中最主要的硫化物矿物，不同温度、压力和氧化还原电位等条件对其化学成分、晶体结构和物理性质等都有十分显著的影响，应用现代矿物学的研究方法查明这些微观的差别可以为矿床成因研究、矿床综合评价、矿床远景预测等问题提供有用的矿物学依据(杨赞中等，2007)。黄铁矿热电性是在矿床成因和成矿预测研究中应用较为广泛的标型特征之一，其在判断成矿温度、矿床规模和寻找隐伏矿体方面具有重要意义(李胜荣等，2007； 李胜荣，2013； 申俊峰等，2013)。黄铁矿的晶胞参数不仅与其化学成分关系密切，而且受到成矿介质中杂质组分含量、成矿温度和成矿压力等物理化学条件的制约，是研究矿床成因和找矿的重要标型(储刚等，1995)。
望儿山金矿床位于华北克拉通东南缘著名的山东招远-莱州金矿带西部，焦家金矿田望儿山断裂带南段，是一个大型黄金矿床，属于典型的与早中生代岩石圈减薄有关的胶东型金矿(Lietal., 2006, 2013，2014，2015a，2015b； Shenetal., 2013； Guoetal., 2013； Li and Santosh，2014； Songetal., 2015)。由于多年的开采，矿山浅部矿体已近开采殆尽，找矿主体由地表矿、浅部矿向隐伏矿、深部矿逐步转变，找矿难度不断增加。前人对该矿床的普查勘探、构造特征和成矿物质来源等方面做了大量工作(李念凤等，2000； 方金云等，2000； 王义文等，2002； 毛景文等，2005； 汤磊等，2007； 钱建平等，2011； 王中亮等，2011)，基本查明了该矿床地质特征、成矿物质来源和成因特征，但在成因矿物学方面尚未进行系统的研究。本文在望儿山金矿的黄铁矿热电系数、晶胞参数和化学成分等方面对黄铁矿标型特征进行了系统的分析，旨在总结成矿规律，识别找矿标志，以期对该矿床的下一步勘探有一定的指导意义。
1 矿区地质及矿床特征
望儿山矿区位于焦家断裂带北段，矿区地层较简单，除第四系外即为胶东群变质岩(图1)。区内构造以断裂为主，主要为焦家断裂及其派生的次级断裂构造，按其规模大小可分为Ⅰ级、Ⅱ级和Ⅲ级构造，属新华夏系同序次不同级别的压扭性断裂。Ⅰ级构造有焦家断裂带，Ⅱ级构造有河东-望儿山断裂带，Ⅲ级构造有河东-望儿山主断裂上下盘与主断裂近于平行的同序次次级构造。矿区内岩浆岩分布广泛，主要为郭家岭岩体和玲珑岩体(张龙等，2016)。
望儿山矿区开采矿段位于望儿山西坡。矿石矿物以硫化物为主，主要有黄铁矿、黄铜矿、方铅矿、闪锌矿和斑铜矿等，脉石矿物主要有石英、方解石、白云石、钾长石、斜长石，蚀变生成的绢云母、绿泥石，副矿物有磷灰石、锆石等。金矿物颗粒主要以包体金、裂隙金的形式赋存于硫化物中，其中黄铁矿是最主要的载金矿物。围岩蚀变发育，主要有绢云母化、硅化、钾长石化、碳酸盐化等(周铸，2012)。
图 1 胶东望儿山金矿地质图[据汤磊等(2007)修编]Fig. 1 Geological map of the the Wang’ershan gold depoist，Jiaodong (after Tang Lei et al., 2007)
通过系统研究，同时与焦家金矿进行对比，将本区成矿作用分为热液期和表生期。热液在演化和发生交代作用的同时伴随着频繁的构造运动，因此成矿过程中呈现出热液活动的多期性和成矿作用的多阶段性(表1)。热液期可分为蚀变期和成矿期。热液蚀变期，钾长石化作用首先出现，随着成矿流体氧逸度的降低，绢英岩化作用发生。绢英岩化阶段晚期，碱性介质向酸性转化，氧化条件转变为还原条件，同时发生黄铁绢英岩化作用，标志着成矿期的开端。热液成矿期又可分为黄铁矿-石英阶段、石英-黄铁矿阶段、多金属硫化物阶段、石英碳酸盐阶段。
本次工作主要对-390 m、-430 m、-470 m和-510 m 这4个坑道中段的矿石进行了采样，通过观察其矿物组合及穿插关系，并结合室内岩相学和矿相学研究，将本次选取的黄铁矿分为3个成矿阶段：
黄铁矿-石英阶段(Ⅰ)： 黄铁矿多产自于黄铁绢英岩，粒度约0.1 mm，多以浸染状、条带状产出，含金量较低。共生矿物以石英为主，含少量绢云母，石英含量相对较高，含矿性较差。
石英-黄铁矿阶段(Ⅱ)： 黄铁矿多产自于黄铁绢英岩化碎裂花岗岩，粒度一般小于0.1 mm，多呈团块、条带、脉状等形式产出，金主要以包体金的形式存在，共生矿物以石英、绢云母为主，石英含量相对减少，黄铁矿含量相对增多，为主成矿期的产物，含金量较高。
多金属硫化物阶段(Ⅲ)： 黄铁矿多产自于黄铁绢英岩化碎裂花岗岩，颗粒大小不一，一般为0.1～1 mm，较破碎，多呈条带状产出，与黄铜矿、方铅矿、闪锌矿等硫化物共生，为主成矿期的产物，含金量高。金主要呈裂隙金赋存于硫化物中。
2 黄铁矿样品及测试方法
2.1 样品
本次测试的样品来自于望儿山金矿 -390 m、-430 m、-470 m和-510 m 这4个坑道中段的矿石，分属黄铁矿-石英阶段(Ⅰ)、石英-黄铁矿阶段(Ⅱ)、多金属硫化物阶段(Ⅲ)3个成矿阶段。共选取14件样品共计 2 800 粒黄铁矿进行了热电系数和热电导型测量，选取14件样品进行了黄铁矿晶胞参数测量。
2.2 测试方法
黄铁矿热电系数的测试工作在中国地质大学(北京)矿物标型实验室完成，所用仪器为 BHTE-6型热电仪。样品在划分成矿阶段后进行粉碎、过筛和挑纯，并用酒精浸泡和清洗以溶解黄铁矿表面的氧化膜及杂质，活化温度设定为 60±3℃。黄铁矿晶胞参数测试工作在中国地质大学(北京)矿物标型实验室完成，实验流程为挑选黄铁矿单矿物颗粒并粉碎至200目，选取0.5 g的样品进行分析测试，测试仪器为 D2 PHASER 粉晶衍射仪，步长0.02°，每步时间0.3 s，电压30 kV，电流10 mA。黄铁矿矿物成分分析在中国地质科学院电子探针实验室完成，所用仪器为JXA-8230，分析条件为加速电压20 kV，电流 2×10-8A，束斑直径 5 μm，修正方法 ZAF。
表 1 胶东望儿山金矿成矿阶段及矿物生成顺序表
Table 1 Stages of mineralization and paragenetic sequence of minerals in the Wang’ershan gold deposit, Jiaodong
3 黄铁矿热电系数和热电导型分析结果
3.1 总体特征
望儿山金矿床黄铁矿热电系数和热电导型分析数据见表2。由表2可见，该矿床黄铁矿热电系数α变化范围为-354～357 μV/℃，主要集中在-300～300 μV/℃范围内，数值变化比较稳定，说明其处于较为稳定的形成环境。本区黄铁矿热电导型以N型为主，出现率为70.6%，N型热电系数平均值为-143 μV/℃；P型为辅，出现率为29.4%，P型热电系数平均值为162 μV/℃。
表 2 胶东望儿山金矿黄铁矿热电性特征Table 2 Thermoelectric cofficients of pyrites in the Wang’ershan gold deposit, Jiaodong
3.2 时空变化
图 2 胶东望儿山金矿黄铁矿不同世代热电系数分布直方图Fig.2 Histogram of the distribution of thermoelectric coefficients of pyrite in different mineralization stages of the Wang’ershan gold district, Jiaodong
图 4 胶东望儿山金矿不同标高黄铁矿热电系数分布柱状图Fig.4 Histogram of distribution of thermoelectric coefficients of pyrite at different elevations of the Wang’ershan gold deposit, Jiaodong
图 5 胶东望儿山金矿不同标高黄铁矿热电性变化特征Fig.5 Thermoelectric variation of pyrite at different elevations of the Wang’ershan gold deposit, Jiaodong
3.3 对成矿温度的判定
根据黄铁矿热电系数与结晶温度的关系而制定的黄铁矿热电系数温度标尺可用来计算成矿温度。戈尔巴乔夫利用大量数据做出黄铁矿热电系数温度图(图 6，转引自李成禄等，2009)。从该图获得线性方程：t=(704.51-︱α︱)/1.818 (N型)，t=3(122.22+α)/5.0 (P型)。前人应用此方法对陕西镇安太白庙金矿(候满堂，2000)和山西繁峙义兴寨金矿(李成禄等，2009)等矿床进行研究，得出的成矿温度与其他方法(如流体包裹体方法、热爆法 、S同位素方法)研究得出的成矿温度基本一致。本文利用该方程计算出望儿山金矿床黄铁矿的形成温度范围为130.3～339.8℃，其中N型黄铁矿的形成温度为252.7～339.8℃，均值为307.92℃，P型黄铁矿的形成温度为130.3～184.5℃，均值为161.67℃，表明望儿山金矿属于中低温矿床。
图 6 胶东望儿山金矿黄铁矿热电系数-温度图Fig.6 Relationship between thermoelectricity and temperatures of pyrites from the Wang’ershan gold deposit, Jiaodong
4 黄铁矿晶胞参数和X射线衍射特征
4.1 总体特征
望儿山金矿床黄铁矿晶胞参数实验结果列于表3。由表3可见，该矿床黄铁矿晶胞参数值的变化范围为a0=0.540 83～0.542 12 nm，平均0.541 57nm；v0=15.819 0～15.933 0 nm3，平均15.887 9 nm3，与标准值a0=0.541 76 nm和v0=15.900 9 nm3(曹烨等，2010)相比均偏低。半高宽变化范围在0.06°～0.08°之间，平均值为0.066°，变化范围不大。
4.2 成因分析
严育通(2012)认为石英脉型金矿中黄铁矿的晶胞参数大于蚀变岩型。本文收集了前人关于胶东金青顶、邓格庄2个石英脉型金矿床和三山岛、新城、界河、付家4个蚀变岩型金矿床的多金属硫化物阶段黄铁矿晶胞参数a0的数据(潘玉成，1991； 桂志利，1992； 陈光远等，1993； 陈仁义，1995(1)陈仁义． 1995． 胶东新城金矿成因矿物学及成矿机理研究(博士后研究工作报告). 中国地质大学(北京) ．)，做出了胶东各金矿多金属硫化物阶段黄铁矿晶胞参数分布特征图(图7)，表明望儿山金矿床是蚀变岩型金矿和石英脉型金矿的复合类型，但是以蚀变岩型为主。
表 3 胶东望儿山金矿黄铁矿晶胞参数及X射线衍射峰半高宽表Table 3 Cell parameters and half-peak bandwidth of X-ray diffraction of the pyrite from the Wang’ershan gold deposit, Jiaodong
与其他成矿阶段相比，Ⅰ阶段黄铁矿的晶胞参数a0、v0值和半高宽均最大。随着成矿作用的进行，晶胞参数a0、v0值和半高宽逐渐减小，主成矿阶段黄铁矿的a0、v0值和半高宽均最小。垂向上向下a0值逐渐减小，v0值和半高宽整体也呈逐渐减小的趋势(图8)，根据这种变化可以推断下部有较好的成矿潜力。
图 7 胶东各金矿多金属硫化物阶段黄铁矿晶胞参数图Fig.7 Pyrite cell parameters in sulfides stage of the gold ore district in Jiaodong
图 8 胶东望儿山金矿黄铁矿晶胞参数a0、v0和半高宽时空变化趋势图Fig.8 Variation trend of pyrite cell parameters a0 and v0 and half-peak bandwidth in time and space of the Wang’ershan gold deposit, Jiaodong
黄铁矿晶胞参数标准值a0为0. 541 76 nm，一般认为其影响因素为类质同像元素的种类与数量以及S离子的数量。Fe—S、Co—S、Ni—S 键长依次增大，分别为0.226、0.234和0.240 nm(曹烨等，2010)。As 置换S也会引起a0值增大，若1% 的As 置换S，至少引起黄铁矿a0值增大0. 000 24 nm，所以Co、Ni、As、Se、Te等进入黄铁矿会使a0值增大，当S离子亏损时，硫空位会使得Fe—S共价键加强，a0值减小(陈光远等，1989)。 本矿区S/Fe平均值为1.993，硫亏损导致的硫空位可能是a0值小于标准值的主要原因。随着成矿作用的进行，晶胞参数a0、v0值和半高宽都逐渐减小，推测是由于Co、Ni含量减小导致a0值减小，而Co、Ni含量减小也会使黄铁矿P型出现率增大，这与黄铁矿热电性随时间的变化趋势相一致。随着成矿深度的增加，a0值逐渐减小，v0值和半高宽整体也呈逐渐减小的趋势，推测是由于As含量减少所致，而As含量减少会导致N型黄铁矿增多，这也与黄铁矿热电性的空间变化规律相一致。因此，望儿山金矿床黄铁矿中Co、Ni、As的含量对晶胞参数都有一定影响。
5 黄铁矿主微量元素及相关参数
5.1 主量元素
大量天然黄铁矿化学分析结果表明，S /Fe值(原子个数比，下同)往往大于或者小于2，一般将比值小于2 称为硫亏损，比值大于2 称为铁亏损(Doyle and Mirza, 1996； Oberthuretal., 1997)。本区黄铁矿电子探针分析结果(表4)表明，其S 含量在 52.39%～53.36%之间，平均值 52.91%(理论值53.45%)，Fe 含量在 45.78%～46.94%之间，平均值 46.23%(理论值为 46.55%)，S/Fe值为 1.954～2.024，平均为 1.993(理论标准值为2.00)。由此可见, S亏损型黄铁矿在本区黄铁矿中占优势，这反映出望儿山金矿床可能形成于硫含量相对较低的环境。
望儿山金矿床黄铁矿S 、Fe的含量偏低，而沉积成因的黄铁矿中S、Fe的含量与标准值相近或略多，中低温热液矿床中黄铁矿亏S、亏Fe(徐国风等，1980)，由此可知望儿山金矿床可能具中低温热液成因。研究表明黄铁矿S/Fe值能够标识金矿床的成因类型，内生黄铁矿型铜矿床、多金属矿床中的黄铁矿与标准值相比亏硫，与超基性岩有关的铜镍矿床中的黄铁矿铁和硫的含量与理论值相近(邵洁涟，1988)。严育通等(2013)收集大量数据提出用δFe和δS参数对金矿成矿期的黄铁矿主量元素(Fe和S)进行标型特征分析，δFe和δS分别表示黄铁矿样品中的主量元素Fe和S偏移理论值的程度，包括质量的偏离程度和元素个数的偏离程度。对本区黄铁矿数据进行δFe和δS体系投图(图9)，发现望儿山黄铁矿样品集中于石英脉型和蚀变岩型金矿的交界区域，说明该矿床为石英脉和蚀变岩的复合类型金矿。
5.2 微量元素
望儿山金矿床不同中段的黄铁矿的Au、Ag、Cu、Pb、Zn、As、Co、Ni、Se等元素电子探针分析数据见表4。Co2+、Ni2+等在黄铁矿中能与Fe2+发生类质同像替代，使黄铁矿亏损Fe；而As3-等离子与[S2]2-发生类质同像替代，会使黄铁矿亏损S。该矿区黄铁矿杂质元素含量较高导致了同时亏损Fe和S，使得黄铁矿结构上出现空位，增加了构造缺陷的程度，使晶形不完整的机会增大，更有利于金的富集。
图 9 胶东金矿δS-δFe特征图(底图据严育通等，2013)Fig. 9 δS-δFe characteristics of the gold deposits in Jiaodong (after Yan Yutong et al., 2013)
表 4 胶东望儿山金矿黄铁矿电子探针数据 wB/%Table 4 EPMA data of pyrite in the Wang’ershan gold deposit, Jiaodong
Au是指示金矿最直接的元素，从表4中可以看出本区黄铁矿含金性较好。金矿床中黄铁矿的Au/Ag值也可以反映矿床成因方面的信息。栾世伟(1987)认为，岩浆热液型金矿床中黄铁矿含金量较高，Au/Ag≥0.5 ；火山岩型、构造破碎带蚀变岩型、沉积变质热液交代型及各类伴生金矿床中黄铁矿的Au/Ag<0.5。本区黄铁矿Au/Ag最高为120.50，表明望儿山金矿床为岩浆热液型金矿床。
黄铁矿中As、Co、Ni含量是影响晶形、导电性等物理性质的主要因素。P型黄铁矿含As、Au高，Co、Ni低，As/ (Co+Ni)值大，N型黄铁矿则相反。本区Co、Ni含量相对较高，而As含量相对较低，As/(Co+Ni)值小，这也是黄铁矿导电型为N型的主要原因。从Co-Ni-As三角关系图(图10)中可以看出样品点偏向As、Co端员，除1个点位于火山-次火山岩热液型区，其他点均位于岩浆热液和变质热液中，说明本区黄铁矿主要是岩浆和变质热液型。
图 10 胶东望儿山金矿黄铁矿Co-Ni-As三角图解(据宋学信等，1986)Fig.10 Plots of Co-Ni-As content of the Wang’ershan gold deposit, Jiaodong (after Song Xuexin et al.,1986)Ⅰ—地下卤水淋滤型金矿床黄铁矿； Ⅱ—岩浆热液型金矿床黄铁矿； Ⅲ—变质热液型金矿床黄铁矿； Ⅳ—火山与次火山岩热液型金矿床黄铁矿Ⅰ—pyrite in leaching type gold deposit of underground brine; Ⅱ—pyrite of magmatic hydrothermal gold deposit；Ⅲ—metamorphic hydrothermal type pyrite; Ⅳ— pyrite in volcanic and subvolcanic hydrother- mal gold deposits
陈光远等(1989)研究表明在岩浆结晶分异过程中，由于Co、Ni的八面体择位能不同，Ni2+倾向富集于八面体配位，因此Ni 集中于八面配位比例高的岩浆早期结晶形成的矿物中，而Co则在岩浆晚期形成的矿物中相对富集，所以Co/Ni 值因黄铁矿形成时所处地质背景的不同而具一定变化规律，从而能够指示矿床成因和成矿作用。一般认为沉积成因的黄铁矿Co/Ni<1，变质热液成因的Co/Ni 接近1，岩浆热液成因的1
Se是通过类质同像替换S而进入黄铁矿晶格的，高温条件下Se在黄铁矿中的含量较高，S的含量在黄铁矿中变化不大，所以可以根据S/Se值来判别黄铁矿的形成条件。沉积型黄铁矿S/Se值为250 000～500 000，岩浆热液矿床S/Se值多在10 000～26 700范围内(邵洁涟，1988)。本区S/Se均值为11 914，说明本区黄铁矿为岩浆热液成因。
6 讨论和结论
(1) 望儿山金矿黄铁矿S/ Fe平均值为1.993，说明处于硫含量相对较低的环境；通过对特征元素Au、Ag、As、Co、Ni、Se的分析可以得知本区黄铁矿主要为岩浆热液型；黄铁矿热电系数-温度标尺显示成矿温度集中在130.3～339.8℃之间，表明该矿床为中低温矿床。
(2) 望儿山金矿黄铁矿的热电系数和晶胞参数在时间和空间上都与金品位有明显的相关性，这主要受Co、Ni、As含量的影响，对其时空的分布规律进行组合分析，可以提供很好的找矿信息。热电性P型出现率较高和晶胞参数a0、v0和半高宽较小可作为本区的重要找矿标志。矿区黄铁矿晶胞参数a0、v0值及X射线衍射峰半高宽都偏低，具有深部黄铁矿特征，因此推断矿体中下部具较好的找矿潜力，通过晶胞参数的变化预测Ⅲ号脉深部具有较好的找矿前景。
(3) 望儿山金矿是蚀变岩型金矿和石英脉型金矿的复合类型，但是以蚀变岩型为主。
致谢野外工作得到了望儿山金矿孙庆周主任、李旭工程师等工作人员的大力支持，中国地质大学(北京)博士生李玉洁在处理数据方面给予很大帮助，矿物标型实验室张秀宝工程师、李国武教授和中国地质科学院矿产资源研究所电子探针实验室陈振宇副研究员为测试工作提供了诸多便利和支持，审稿专家提出了宝贵的修改意见，在此一并致以诚挚谢意。
