废水中可吸附有机卤化物的来源、测定方法及去除技术的研究进展

陈爽，黄芷君，龚婷婷，鲜啟鸣

(南京大学环境学院 污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏 南京 210023)

可吸附有机卤化物(Absorbable Organic Halide,AOX)是指在常规条件下，可被活性炭吸附的有机卤化物，按照现有标准测得的AOX指的是可吸附有机氯化物(AOCl)、可吸附有机溴化物(AOBr)和可吸附有机碘化物(AOI)的总称，其中不包括有机氟化物(AOF)[1]，在实际工作中，AOX通常与总有机卤化物(TOX)通用。AOX于1976年首次被提出，并且作为一个参考指标被应用在地表水、饮用水及工业废水的监控中，是用来衡量水中有机卤化物污染程度的重要综合性指标。AOX包含多种物质，从简单的挥发性物质如氯仿，到复杂的有机物如二噁英等。若按其分子质量的大小，可分为高分子质量AOX(分子质量>1 000)和低分子质量AOX(分子质量<1 000)2类[2]。低分子质量AOX由于具有较好的亲脂性和进入细胞膜的能力，具有致癌性和生物累积性，对生物体有害，目前发现的大部分AOX属于低分子质量类物质。AOX大多具有脂溶性，一般情况下水溶性较差，因此废水中AOX的检测限要求为mg/L级别，而造纸业产生的漂白废水中AOX质量浓度要求相对较低，但也不可超过100 mg/L。此外，AOX能够被活性炭吸附，因此可通过适当的方式吸附在活性炭上进行测定[3-4]。

20世纪70年代，美国环保部门将77种有机卤化物列为优先控制污染物，并作为天然水体被人为污染的标志物。我国原环境保护部2017年发布的《优先控制化学品名录(第一批)》中有机卤化物占有机污染物的一半，以AOX表征的可吸附有机卤化物已经成为一项国际性水质指标[5]。

1 AOX的来源

1.1 天然来源

陆地上的野生植物、菌类以及海洋生物在其正常的新陈代谢过程中会产生大量的AOX，海洋的生物和非生物过程是天然AOX的重要来源，仅海洋生物产生的AOX就高达2 000多种[6-7]，但这类自然源产生的AOX浓度相对较低。

1.2 农业生产

随着大规模农业生产的发展，各种杀虫剂、除草剂、落叶剂、杀菌剂、植物生长素等在农业生产上的使用随之增加，对农业生态系统和人类健康造成的危害也日益显现[8-9]。尤其是高毒性的AOX、有机磷类及拟除虫菊酯类化合物，自然降解缓慢，微生物分解效果微弱，人为去除成本昂贵，其大量残留会进入水体、土壤和地下水中[10]。

1.3 纺织行业

印染废水中的AOX来源包括原材料天然纤维中残留的农药、使用的染料和助染剂、处理印染废水用的消毒剂[11-12]。染色过程中使用的活性染料以及印花工艺中常使用的2-氯-3-羟基丙烯聚合物等助染剂是AOX的主要来源[13]。干洗工段中使用的四氯乙烯等氯代溶剂，以及大量的含卤素防虫剂、防腐剂、阻燃剂和卫生整理剂也是AOX的重要来源[14-16]。印染废水处理工艺中，含氯脱色剂或消毒剂中的有机氯会与废水中其他组分发生化学反应产生AOCl，导致AOX浓度升高[17]。

1.4 造纸行业

造纸废水中对AOX的产生贡献最大的是漂白所采用的氯气、次氯酸和次氯酸盐等试剂。传统的以氯气为主的漂白工艺已无法满足新时期标准的要求[18]。采用二氧化氯(ClO2)代替氯气漂白，生产出来的纸张质量更好，而且废水中不含诱变物质[19]。但是ClO2水溶液中仍含有一定量的游离氯，如果工业过程中控制不好，在脱木素过程中会有高达40%的ClO2转变为游离氯[20]。此外，工业上制备的ClO2漂白液中常含有部分亚氯酸根、氯酸根、氯等，若在漂白过程中ClO2无效分解，也会造成排放废水中AOX浓度的增加[21-22]。

1.5 垃圾渗滤液

垃圾填埋是生活垃圾主要的处理方式，填埋过程中产生的垃圾渗滤液具有较大的毒性。垃圾渗滤液中的有机污染物种类近一半是有机卤素化合物[23]。Noma等[24]检测了日本46个垃圾填埋场渗滤液中AOX的质量浓度，其范围在10～2 200 μg/L，且AOX和AOX生成势均与化学需氧量(COD)相关，且封闭的垃圾填埋场渗滤液中AOX浓度低于正在运行的垃圾填埋场。王磊等[25]研究发现，城市垃圾填埋场调节池渗滤液中COD与AOX具有显著的正相关性，由于AOX测定过程比较烦琐，可以通过测定渗滤液的COD值来估测AOX的浓度。值得注意的是，垃圾渗滤液中低浓度的AOX在处理过程中很难被去除[25]。

2 AOX的危害

通常AOX的组分为亲脂性化合物，可持久稳定地存在于水环境中，并通过食物链富集和传递，对有机体造成潜在危害[26-27]。广泛应用于饮用水处理工艺的氯化消毒，在控制水源病原体的同时，会产生大量的消毒副产物如三卤甲烷和卤乙酸[28]。这些消毒副产物基本都对人体有害，会经口摄入而进入人体循环系统，对人体产生慢性毒副反应，并存在“三致”风险[29]。因此AOX的浓度已经成为评价饮用水消毒副产物生成量的重要指标。郝莉鹏等[30]通过建立健康风险评价模型，并结合动物和微生物毒理数据[31-32]，对不同类型的AOX进行毒性评估，并科学量化经口进入人体的风险等级。研究表明，造纸漂白过程产生的废水中含有强致突变的氯代丙酮、氯代丙醇等卤代有机物[33-34]。

3 AOX的相关立法

近年来，农业、纺织、造纸等生产过程以及垃圾渗滤液中产生的大量有机卤化物均会导致环境水体中AOX浓度不断增加。一些发达国家已将AOX浓度值作为衡量化学工业废水水质的重要指标，并相继出台了一系列法规。针对造纸行业纸浆漂白过程中漂白剂的使用问题，美国环境保护署(EPA)公布的最经济适用的技术是采用ClO2完全替代氯气漂白，并配合封闭筛选、碱抽提过程中使用氧和过氧化氢强化技术[35-36]。针对纺织品生产过程中产生的漂白废水，欧盟发布了AOX排放标准，规定废水中AOX的排放量限制在40 mg/L[37]。德国环保部门颁布的法规提高了AOX排放标准，其直接排放量控制在100 μg/L，而英国政府出台的环保法规明令禁止企业排放含有AOX的工业废水。

我国制定废水中AOX排放标准起步较晚，在2008年颁布实施的《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB 3544—2008)中，根据是否新建企业以及所在地水环境承载力，分别制定了15，12和8 mg/L的排放标准，后来又推广至其他工业行业。2012年《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB 4287—2012)由原国家环保部与国家质检总局联合发布。国内外饮用水和废水中AOX的相关法规、标准以及适用范围汇总见表 1。

表1 国内外饮用水和废水中AOX的相关法规、标准及适用范围

4 AOX的测定方法

鉴于有机卤化物理化性质千差万别，用一种检测方法不可能同时测定所有有机卤化物，但可以建立通用的综合指标来评价水环境中有机卤化物的污染状况。目前，人们经常使用3种不同的综合指标，分别是TOX[38]、AOX和可萃取性有机卤化物(EOX)[39]。TOX是一种概念，而AOX和EOX是利用2种不同的前处理方法测得的值来表征水样中的TOX。测定AOX通常包括以下步骤：(1)采用活性炭吸附待检废水中的有机卤化物；(2)用硝酸钠溶液去除无机卤化物；(3)通过高温燃烧的方法将有机卤化物转化为二氧化碳和卤化氢；(4)采用碱性溶液吸收卤化氢后进行定量测定[40]。在AOX检测中，首先要解决怎样高效率地提取和净化水样中的有机卤化物，快速、简单、低廉、有效、稳定、安全的预处理方法(QuEchERS法，流程见图1)，广泛用于样品制备与净化[41]，样品经乙腈(或酸化乙腈)提取后，采用盐析分层后，利用基质分散萃取原理，使用N-丙基乙二胺(PSA)或其他吸附剂与基质中绝大部分干扰物(有机酸、脂肪酸、碳水化合物等)相结合，通过离心方式去除，从而达到萃取净化的目的，此法可用于水样中有机卤化物快速高效检测的前处理[42-44]。我国现有的AOX准确测定方法还不成熟，目前已经颁布了2个水中AOX检测方法的国家标准，即《水质可吸附有机卤素(AOX)的测定微库仑法》(GB/T 15959—1995)和《水质可吸附有机卤素(AOX)的测定离子色谱法》(HJ/T 83—2001)。

图1 QuEchERS法预处理流程

4.1 微库仑法

对于水中AOX检测，使用最广泛的是微库仑法，但该方法容易受到氯离子等无机卤化物的干扰。柱吸附法在水样前处理阶段应用最为广泛，同时可以去除无机卤化物。胡雄星等[45]采用柱吸附法结合微库仑法测定水样中的AOX(图2)，通过加入亚硫酸钠溶液去除无机卤化物，从而消除氯离子对AOX测定的影响。此法不仅可以测定AOX浓度较低的饮用水，还可以测定AOX浓度较高的工业废水，分析方法精密度高、平行性好。赵延飞等[46]使用浓度0.04 mol/L的亚硝酸钠作为淋洗液，通过扣除空白值可以有效检测氯离子质量浓度高达100 g/L的水样，测定方法的相对偏差<20%，能满足日常检测的要求，有效降低了氯离子的干扰。

图2 活性炭吸附结合微库仑法测定水样中的AOX流程

4.2 中子活化法

中子活化技术的方法原理是通过卤素的(n，γ)反应，测定放射性卤素发射的特征γ射线的强度来对废水样品进行定量分析[47]，该方法样品前处理过程简单，对待测样品可实现无损分析，而且灵敏度和准确度高。刘国卿等[48]在此基础上建立了中子活化分析污水中AOX的方法，实验结果表明，此方法可同时测定污水中的AOCl、AOBr和AOI，且快速、简便，对氯、溴、碘的检出限分别为60，15和6 ng。

4.3 三维荧光法

三维荧光光谱是发射波长、激发波长和荧光强度三维坐标表征而成的矩阵光谱，可用于对部分具有荧光反应的有机物质进行快速定性和定量检测。受制于污染物多样性及浓度的动态变化和水域环境的流动状态，三维荧光光谱在水中有机污染物检测方面，表现出图谱信息特征性不强、数据易受干扰的缺点。茅婷婷[49]采用三维荧光光谱辅助以形态学灰度重建和交替三线性分解，实现待测样本中低浓度有机污染物的高效定性鉴定。严鹏飞[50]采用滤膜过滤和三维荧光光谱法，结合常见的荧光峰来分析工业废水中的卤代有机物。

5 AOX的去除

5.1 物理法

Shawwa等[51]采用特殊石油焦可以有效去除纸浆漂白废水中的AOX，去除率高达90%。然而由于吸附材料可再生困难、处理成本高，限制了其在工业生产中的广泛使用，仅适用于少量废水的处理。Vinder等[52]使用超滤膜过滤AOX浓度低的模拟废水，通过测定过滤前后废水中AOX的浓度，发现AOX的去除率>80%。针对医院污水中AOX难以采用常规生物降解或吸附法去除的问题，孙迎雪等[53]采用序批式膜生物反应器对医院污水中的AOX进行去除，去除率达到63.6%，其中膜截留占14.5%。

5.2 化学法

Dorica[54]通过向废水中投入强碱，如氢氧化钠或者氢氧化钙，调节pH值=11后，发现AOX的去除率分别为54%和67%；再通过升温和升压处理后，AOX的去除率可达到80%。高级氧化技术(AOPs)原理是通过反应产生强氧化性的羟基自由基，通过自由基反应将有机污染物降解为无害的无机物，如二氧化碳和水等。AOPs具有氧化性强、操作条件易于控制等优点，在去除废水中的AOX方面优势显著。袁瑞霞[55]选择3种高级氧化催化体系，系统研究模拟废水中无机卤化物离子(氯离子和溴离子)对模拟污染物酸性橙7(Acid Orange 7，AO 7)降解的影响。结果表明，废水中氯离子浓度对模拟污染物的降解具有双重影响，当氯离子浓度<50 mmol/L时，氯离子促进模拟污染物AO 7降解，而当氯离子浓度>50 mmol/L时，氯离子对降解的促进作用减弱，而抑制作用增强。Peternel等[56]采用4种AOPs方法对模拟AOX废水进行处理研究发现，紫外光/芬顿试剂法(UV/Fenton)能最有效、最快速地去除AOX。采用这种方法对模拟废水进行15 min的处理，AOX的去除率可达98.3%。

5.3 生物法

采用曝气的好氧处理法对AOX进行处理，平均去除率约为30%[57-58]；厌氧处理法可明显提高AOX的去除率[59-60]。颗粒活性炭联用序批式生物膜反应器适用AOX质量浓度范围广的水样(2～44 μg/L)，最高去除率可达99%[61-62]。有研究者采用多种深度分析方法对工业园区的污水进行定性分析，在确定污水中含有大量卤代物及含硫杂环化合物的基础上，通过改进生化系统的前臭氧氧化工艺流程，来提高污水中卤化物和含硫杂环化合物的可生化率，解决了COD去除率偏低的问题，并在后续阶段采用活性炭吸附的方法进行深度处理，保障了污染物的稳定达标排放[63]。

6 展望

国际上现有的AOX测定方法主要是针对纺织品、造纸行业废水的检测，但其他工业废水中AOX的检测也需要引起关注。因此，研究建立不同水样中AOX以及AOCl、AOBr和AOI的可靠检测方法(包括前处理方法)，尤其是建立低浓度检测方法是今后的发展方向。虽然纺织和造纸工业废水曾被认为是水中AOX的主要来源，但是由于卤素在化学工业中有着非常广泛的应用，因此化学工业集中的化工园区废水已经成为我国废水治理的重点和难点。

目前，我国的AOX排放标准主要针对造纸和纺织工业的废水，急需制定和实施其他工业废水(特别是化工园区废水以及垃圾渗滤液处理后废水)中AOX的排放标准。同时，AOX是复杂的混合物，难以确定其中哪些组分、哪类结构的分子能被何种机理去除，且AOX一般很难生物降解，通常在好氧条件下，AOX会发生水解及卤素的氧化降解反应，但卤素的还原降解一般只发生在厌氧条件下。如果能知道AOX组成中哪类化合物对废水毒性的贡献较大，进行有针对性的去除，可达到事半功倍的效果，因此，需要研究AOX的分级分离方法，并开展毒性和结构的表征来加以甄别。