原料物相和组构对玄武岩纤维制备工艺与性能的影响

汪溢汀，白志民，余思彬，曹 敏，汪 海，王 东

(1.黄石市鑫溢新材料科技有限公司，湖北 黄石 435109；2.中国地质大学(北京),北京 100083)

以玄武岩或辉绿岩为原料经高温熔融(1 450～1 500℃)和拉丝工艺制备的长纤维(习惯称玄武岩纤维)，具有拉伸模量与强度高、线热膨胀系数低、耐辐射能力强、不燃且耐高温、耐酸碱性和绝缘性好、吸湿吸水率低等显著特点，用作结构增强材料、隔热材料、吸声材料、耐高温材料及介电材料具有独特优势，广泛应用于航空航天、道路与建筑工程、汽车与船艇制造、绝缘隔热防腐工程等诸多领域[1-9]。

原料组成是影响玄武岩纤维制备工艺、制品物理和化学性能、应用途径与领域及其产品价格的关键因素[1]。自玄武岩纤维问世以来，在原料化学成分对熔融温度、熔体粘度与表面张力等工艺性能影响，以及对制品强度与膨胀系数、耐高温性和耐酸碱性、绝缘性与吸水率性等使用性能(效能)的影响等诸多方面的研究成果较多[10-27]，而从矿物组成和结构角度研究原料对制备工艺及其制品性能影响的成果相对较少[28-32]，且不够深入。作为玄武岩纤维原料的玄武岩、辉绿岩或其他类似岩石，都是由矿物或类似矿物的物质(如有机质、玻璃质)组成的固态集合体，具有一定的结构构造(又称组构)[33-34]。岩石原料的化学组成无疑是影响玄武岩纤维制备工艺和制品性能的关键因素[10-27]，但从岩石学与工艺岩石学角度看[35-36]，物相组成(矿物或非晶态物质种类)与结构构造(组构)不仅能够反映对象的化学成分特点及其微观—宏观形态，且能体现对其演变的物理化学过程及其状态，也是不可忽视的重要内容。本文试图从岩石学、工艺岩石学和矿物材料学视角，对原料物相和组构对玄武岩纤维制备工艺与性能的影响及其机理进行分析，以期为玄武岩纤维原料的遴选与配置、制备工艺的选择与调整、制品性能的改善与优化、产品类型与应用领域定位等提供参考。

1 玄武岩纤维原料的岩石系列与类型

1.1 系列与类型划分

生产玄武岩纤维的原料主要为玄武岩，它是成分与辉长岩相当的基性喷出岩(SiO2含量在45%～53%之间)，主要矿物成分为基性斜长石和单斜辉石[37]。玄武岩属于喷出岩，常见斑状结构基质矿物颗粒细小，有时呈玻璃质，有些玄武岩全部由火山玻璃组成。

岩石学研究中，为了反映火成岩成因演化关系及其成分特点，通常依据SiO2和(Na2O+K2O)含量(图1)将火成岩划分为碱性系列(A)和亚碱性系列(S)。如果属于亚碱性系列，则进一步用SiO2含量和FeO/MgO比值(图2)划分拉斑玄武岩系列(T)和钙碱性系列(C)。由图1可见，本文收集的国内外19个玄武岩纤维原料，主要化学成分见表1，既有碱性系列(A)岩石，也有亚碱性系列(S)岩石，且亚碱性系列中的岩石绝大多数(11号样品除外)都属于拉斑玄武岩系列(T)。这说明，除钙碱性玄武岩外，其他系列的玄武岩都可作为玄武岩纤维的原料。由图3可见，19个玄武岩纤维原料的岩石类型以玄武岩(B区)、玄武安山岩(O1区)和碱玄岩(U1区)为主，但也有少量样品分属于苦橄玄武岩(Pc区)、安山岩(O2区)和玄武质粗面玄武岩(S2区)。

图1 碱性系列与亚碱性系列玄武岩系列划分

1.2 碱性系列

图2 拉斑玄武岩系列与钙碱性系列划分

图3 玄武岩纤维原料的岩石类型

表1 玄武岩主要氧化物含量和FeO/MgO[38-41]

碱性系列玄武岩的突出特征是富碱，其中(Na2O+K2O)含量＞5%，最高可达10%，且多数Na2O＞K2O。矿物组成以含碱性长石、碱性暗色矿物、富钛辉石为特征，碱性很强时出现似长石，斑晶和基质中都可出现橄榄石，不含磁铁矿[33]。这类岩石作为玄武岩纤维的原料，由于富含碱性氧化物而具有较低的熔化温度(相较于拉斑玄武岩而言)[42]，生产玄武岩纤维时的能耗相对较低；同时，熔体中碱金属Na+和K+与[SiO]4四面体争夺桥氧的能力很强，会显著降低熔体的聚合度和粘度，有利于纤维成形。但是，对于碱度过高的玄武岩(如苦橄玄武岩、响岩质碱玄岩)，其熔体的高温粘度[43]远低于玄武岩纤维的成形粘度(50～100Pa·s)[2]，过低的粘度会使熔体呈液滴状快速流过成形漏板，导致不连续纤维出现，严重影响纤维质量。过低的粘度还会导致辉石、斜长石的过冷结晶和晶体快速长大[44]，单斜辉石微晶可达40～200μm[45]，严重影响纤维的连续性和强度，甚至会使漏板微孔堵塞。碱度过高还会降低纤维的化学与热稳定性[46]，影响其应用领域、使用效能和产品价格。

1.3 拉斑玄武岩系列

拉斑玄武岩化学成分以SiO2质量分数较高(通常＞49%)、(Na2O+K2O)含量较低(尤其是K2O含量低)、FeO/MgO比值大(相对富铁)、低TiO2为特征；矿物组成以基性斜长石和辉石(主要为易变辉石、紫苏辉石、普通辉石、透辉石)组成；斑晶中可出现具辉石反应边的橄榄石；基质中可出现石英，但无似长石矿物[33]。由该系列岩石制备的连续纤维，其SiO2含量相对较高、碱金属氧化物含量较低，制品具有更高的耐酸性和高温稳定性(失效温度较其他类型高50～200℃)，服役效能好、市场价格高[4]。这类岩石作为玄武岩纤维的原料，由于不存在碱度过高的问题，原料熔融时不会出现粘度过低而影响纤维成形的弊端。但是，该系列中某些SiO2含量高的岩石(如安山岩)作为玄武岩纤维的原料，其熔化温度(能耗)要明显高于该系列中的玄武岩和玄武安山岩，且熔体粘度相对较高，熔体均化时间相对较长，作为玄武岩纤维原料要做好充分的技术可行性预研究和经济合理性分析，且应审慎选用。

1.4 钙碱性玄武岩及其他岩石

分布于大陆上的玄武岩大多是拉斑玄武岩和碱性橄榄玄武岩，且形成大面积缓倾的熔岩流，分布广泛[47]，而钙碱性玄武岩分布相对较少，这也许是钙碱性玄武岩很少作为玄武岩纤维原料的原因。此外，钙碱性玄武岩的CaO、ΣFeO和MgO含量低[47]，对于玄武岩纤维成形及其纤维质量控制具有不利影响，也许是其作为玄武岩纤维原料受限的技术因素。

某些Fe2O3含量高且Fe2O3/FeO比值高(通常＞1.5)的玄武岩[48]作为玄武岩纤维的原料，原料熔化过程中Fe2O3还原为FeO或单质Fe并产生O2，聚集后形成的气泡如果不能及时有效排出，会严重影响拉丝的连续性(断丝)，且对纤维强度造成不利影响。如果Fe2O3未被全部还原，大量的Fe3+会在纤维成形过程中迅速与空气中的氧结合，在纤维表面形成的氧化膜会降低纤维的抗拉强度，并对纤维的其他物理性能产生不利影响[4]。此外，Fe2O3/FeO比值高的玄武岩熔体，在氧化气氛下会形成大量磁铁矿微晶，也会影响拉丝工艺和纤维强度[4]。

辉绿岩是主要由基性斜长石和普通辉石组成的基性浅成岩，块状构造，多呈岩脉、岩墙、岩床产出[37]，也是制备玄武岩纤维的原料之一。化学成分上，辉绿岩与玄武岩无明显差别，都属于拉斑玄武岩系列或碱性玄武岩系列的基性岩，但辉绿岩属于浅成岩(玄武岩属喷出岩)，矿物颗粒较玄武岩粗。以辉绿岩制备的纤维，耐高温稳定性和耐酸性都略逊于安山玄武岩纤维，而略好于玄武岩(狭义的岩石)纤维[4]，可能与辉绿岩均匀的微晶结构有关。

需要特别强调的是辉长岩，它与玄武岩和辉绿岩同属基性岩，化学成分非常相似，仅从化学成分考虑，它也可以作为玄武岩纤维的原料。但辉长岩是由基性岩浆侵入在地壳深处缓慢冷凝结晶形成的全晶质岩石，通常呈中粗粒结构，矿物结晶度高。以辉长岩为原料制备纤维，熔体组分均匀性差，所需均化时间可能很长，同时受晶体结构记忆特点影响[4]，纤维形成及冷却过程中极易发生结晶作用而出现晶体，严重影响成形工艺和产品质量，这也许是其不能作为玄武岩纤维原料的根本原因，也是本文提出不能仅依赖化学成分作为评价原料可用性的标准，而更应重视原料矿物组成和组构对玄武岩纤维制备工艺和性能影响研究的初衷和立足点。

2 物相组成对玄武岩纤维制备工艺与性能的影响

2.1 原生矿物对纤维制备工艺与性能的影响

原生矿物是指造岩作用过程中，与所形成的岩石同时期形成的矿物，如玄武岩结晶过程中形成的斜长石、辉石、橄榄石、白榴石、石英等。

基性斜长石(以拉长石和培长石为多)和顽辉石是玄武岩类岩石的主要原生矿物，它们都富含SiO2和Al2O3，并含不等量的CaO或FeO或MgO或Na2O。在玄武岩原料熔制以及拉丝温度范围内(1 300～1 500℃)，它们具有适中的熔点和粘度(表2)；白榴石虽然不是玄武岩中的主要矿物，但其熔化温度适中，熔体粘度也与斜长石和辉石匹配。同时，这些矿物都不含挥发份(H2O、F、Cl、CO2)和羟基(OH-)，在原料熔制过程中不产生挥发性气体和气泡，可大大缩短熔体澄清与均化时间。因此，富含斜长石和辉石或含白榴石的玄武岩作为玄武岩纤维的原料，具有恰当的熔融温度和熔体粘度，拉丝工艺顺畅，纤维质量稳定且性能优良，技术可行性与经济合理性俱佳，在玄武岩纤维遴选时应该作为重点对象。

表2 玄武岩中几种矿物的熔点与高温粘度

镁橄榄石不是玄武岩的主要物相，但有些玄武岩中含量较高且多呈斑晶，如南京六合方山碱性橄榄玄武岩中镁橄榄石含量达10%[47]。镁橄榄石属于高熔点难熔矿物，在玄武岩纤维原料的熔制过程中，其完全被熔化所需的温度更高、时间更长，且其熔体粘度也明显低于斜顽辉石和斜长石熔体，由此造成的粘度不均匀性不仅影响纤维成形工艺，且影响纤维粗细均匀性和抗拉强度。

透辉石可以降低硅酸盐体系熔融温度[51-52]，但其熔体粘度明显低于基性斜长石和其他辉石，也会影响纤维成形及其纤维质量。

碱性玄武岩不含石英，但其在拉斑玄武岩或玄武岩杏仁体中时有出现。玄武岩纤维原料中即使有少量石英，由于其较高的熔点和特高的粘度，也会在熔体中形成粘度极不均匀的条纹或节瘤[40]，对拉丝工艺和纤维质量具有显著负面影响。

2.2 次生矿物对纤维制备工艺与性能的影响

次生矿物是指岩石形成之后，其中的矿物遭受成分和结构变化而改造成的新矿物，如橄榄石经热液蚀变而形成的蛇纹石，由斜长石蚀变而成的黝帘石和绿帘石，由辉石蚀变而成的绿泥石等。某些次生变化较严重的玄武岩以及多数辉绿岩，往往含有较多的次生矿物。

玄武岩中的蛇纹石(Mg6Si4O10(OH)8)、黝帘石(Ca2Al3[Si2O7][SiO4]O(OH))、绿帘石 (Ca2(Al、Fe)2[Si2O7][SiO4]O(OH))、绿泥石((Mg，Al，Fe)6[(Si，Al)4O10](OH)8)等次生矿物，都属于含羟基的硅酸盐矿物。高温下，这些矿物所含的羟基都会逐渐脱出，聚集后形成大小不等的气泡。由于熔体的高粘度以及气体对熔体的强浸润能力，气泡很难完全排除。在拉丝过程中，气泡的存在不仅影响纤维的连续性，还会造成纤维粗细均匀度变差，严重影响拉丝作业以及纤维的强度和应用。

次生矿物较发育的岩石作为玄武岩纤维，也有其正面效应，表现在这类岩石的矿物组合往往比较复杂，原生矿物的结晶度也相应较低，晶体形貌的完整性较差，它们的熔化温度往往比新鲜岩石低，熔融矿物的结构记忆性差，这既有利于物料的充分熔融，也可降低过冷结晶带来的风险。

2.3 矿物结构记忆对纤维制备工艺与性能的影响

矿物结构记忆是指原料中具有特定结构的矿物，其物理形态和有序结构在后续加工处理过程中发生了变化，但其微观结构中某些结构单元仍得以保留并能部分恢复功能的属性。具有结构记忆功能的矿物大多是结构稳定、结晶良好、有序度较高、熔点较高，像玄武质岩中的橄榄石、基性斜长石、斜方辉石、石英、磁铁矿等[43，45]。比如，高温熔化的橄榄石晶体、石英晶体，在淬冷过程中仍能够形成结构不甚完善、成分不符合化学计量比的微晶体，这可能与矿物的结构记忆功能有关。矿物结构记忆功能的直接表现是：由其熔制的熔体在恒温及其冷却过程中容易结晶出同种类的矿物微晶；它对玄武岩纤维制备工艺及其制品性能的直接危害包括：微晶体堵塞漏板微孔，影响正常拉丝作业；含有微晶体的纤维强度变差，影响其使用效能；熔浆体系的成分均匀性变差，使得纤维的物理化学性质整体变差。研究发现，玄武岩原料在1 550℃熔制，或在1 500℃恒温3h，或者改变纤维的冷凝速率都可显著降低结构记忆功能带来的风险。

矿物结构记忆的积极效应是由于它部分继承并保留了原矿物的结构特点，纤维的抗化学侵蚀能力明显高于不具有结构记忆的玻璃纤维。

3 岩石组构对玄武岩纤维制备工艺与性能的影响

本文所称的组构，涵盖岩石学中岩石结构和岩石构造两方面的内容。

3.1 岩石结构对玄武岩纤维制备工艺与性能的影响

岩石结构主要反映岩石中矿物结晶程度、颗粒大小、形态以及物相组成的相互关系。玄武岩的结构形式多样，但对玄武岩纤维制备工艺与性能有明显的影响结构主要为粗玄结构、拉斑玄武结构、辉绿结构、玻璃质结构、玻基斑状结构。

粗玄结构的特征是在不规则排列的长条状斜长石微晶所形成的间隙中，充填有若干细小粒状的辉石和磁铁矿；辉绿结构中，斜长石与辉石颗粒大小相近，自形斜长石之间形成近三角形空隙，其中充填单个的他形辉石颗粒。这两类岩石都是全晶质结构，矿物颗粒细小、大小均匀且紧密接触；矿物结晶虽有先后顺序，但平衡共结(共熔)特征明显。具有这两类结构的玄武岩或辉绿岩作为玄武岩纤维的原料，无论破碎粒度大小，其中的斜长石、辉石和磁铁矿都紧密接触，高温熔融时符合低共熔相图的规律，熔融温度较低，熔体的化学成分均匀，粘度和表面张力等物理性能变化小，非常适合于高质量玄武岩纤维的拉制及其质量控制，同时能耗较低。

玻璃质结构是高温岩浆迅速冷却的产物，岩石几乎全部由褐色玻璃质组成；如果出现斑晶且含量超过＞5%，则为玻基斑状结构。炙热岩浆淬冷时，其所含热能来不及充分释放，相较于结晶态物质具有高的内能，属于热力学的介(亚)稳态。这类岩石作为玄武岩纤维的原料，熔融温度相对较低，熔体成分与物理性能均匀性好，拉丝及冷却过程也不易出现淬冷结晶现象，有利于拉丝工艺控制和节能生产。但由于这类原料自身内能高，加热熔化过程又获得了新的能量，其冷却产物(纤维)的内能相较于其他纤维更高。这类产品在长周期贮存和使用过程中，存在表面粉化、强度降低、耐化学腐蚀性变差的可能，应该引起关注和重视。

具有玻基斑状结构的玄武质岩石作为玄武岩纤维的原料，其综合表现具有多样性特点。由于含大量玻璃质，它在熔制过程中继承了玻璃质结构岩石的优点，但其所含的斑晶又会增加熔体成分和物理性质的不均匀性，对于拉丝工艺控制和产品质量保障具有负面影响。这也许是迄今很少以这类岩石为原料生产玄武岩纤维的原因。

拉斑玄武结构与粗玄结构的区别是，在斜长石的间隙中除了辉石和磁铁矿外，还有隐晶质—玻璃质物质；从结构和组成看，这类岩石作为玄武岩纤维原料的综合表现介于粗玄结构、辉绿结构和玻璃质结构岩石之间，但更接近于前两者，也是生产玄武岩纤维应该重点考虑的对象。

本质上，岩石结构对玄武岩纤维制备工艺与性能的影响主要反映在岩石矿物组成和结晶状态两个方面，是玄武岩纤维原料选择应该重点考虑的内容。

3.2 岩石构造对玄武岩纤维制备工艺与性能的影响

岩石构造主要反映岩石中不同矿物集合体之间、各个组成部分之间或矿物集合体与岩石其他组成部分之间的相互关系。构造作为岩石宏观特征的表现形式，其对玄武岩纤维制备工艺与性能的影响总体不大且是间接的，但玄武岩中的杏仁状构造对玄武岩纤维制备工艺与性能有直接不利影响。杏仁状构造是由方解石、沸石类、石英、玉髓等次生矿物充填岩石气孔形成的一种构造，在玄武岩或辉绿岩中常见。它对玄武岩纤维制备工艺与性能的影响不在于构造形式本身，而是与杏仁体的物相组成密切相关。方解石(CaCO3)富含CO2(含量43.97%)，沸石富含沸石水(含量8%～10%)，它们在高温下放出CO2和H2O并形成气泡，会对玄武岩纤维拉丝过程及其纤维质量产生极为不利的影响。

杏仁中的石英大都是富含SiO2的热液结晶的产物，结晶度较高，晶型完整，其较高的熔点和特高的粘度，也会在玄武岩熔体中形成粘度极不均匀的条纹或节瘤，严重影响拉丝工艺和纤维质量。玉髓是肾状、钟乳状的隐晶质石英，其对玄武岩纤维的影响与石英类似。

4 讨论与结论

原料对玄武岩纤维制备工艺、性能、经济性和环境友好性的影响，主要体现在熔化温度、熔体粘度、熔体组成和粘度的均匀性、熔体的抗过冷结晶能力、纤维强度、耐酸碱性、耐高温性、耐候性等方面。用于制备玄武岩纤维的玄武岩和辉绿岩，具有形成年代跨度大、分布地域广、形成方式多样、岩石化学成分各异、物相组成和岩石组构复杂等特点，是一个既有共性又各具特性的岩石体系。如何实现原料属性—制备工艺—制品性能及其经济性和环保性的协调统一，是玄武岩纤维产业发展面临的突出技术问题。

以往的理论研究和工业实践已经证实，以化学成分作为评判玄武岩纤维原料可用性的重要依据是可行的、有效的。但现有的玄武岩纤维生产企业，即使采用相同的工艺技术和设备，纤维产品的生产状态和产品质量往往存在较大差异。本文认为，排除工艺操作水平和原料化学成分影响因素外，玄武岩原料的物相组成与组构差异也许是影响纤维生产工艺和产品质量的不可忽视的重要方面。因此，玄武岩纤维原料的遴选、工艺技术路线的制定以及产品质量的优化，除一如既往地重视岩石原料的化学成分研究外，还要从新的视角加强原料物相组成以及组构研究，将原料化学成分—物相组成—组构作为有机整体综合考虑，并以此为基础调整优化工艺，实现高质量玄武岩纤维的稳定生产与高附加值应用。

该项研究从岩石学视角，对玄武岩纤维原料的岩石系列与类型进行了划分，研究了不同系列岩石对玄武岩纤维制备工艺和性能的影响；按矿物学原理，分析了原生矿物、次生矿物以及矿物结构记忆功能对玄武岩纤维制备工艺与性能的影响；从岩相学角度，阐释了玄武岩结构和构造对纤维制备工艺与性能的影响，得到如下结论和认识。

(1)分布于大陆上的碱性系列和拉斑玄武岩系列玄武岩和辉绿岩都可作为制备玄武岩连续纤维的原料；但某些碱性组分(Na2O+K2O)含量很高的碱性玄武岩，具有非常低的熔体粘度，对纤维成形以及制品的化学稳定性具有不利影响，应该慎重选用；钙碱性系列在陆地分布很少，目前还没有应用实例，但并不意味着这类岩石不能作为玄武岩纤维的原料；拉斑玄武岩系列中某些SiO2含量高的岩石(如安山岩)，具有较高的熔化温度，熔体粘度也较高，作为产业化项目立项要充分进行技术可行性预研究和经济合理性分析。

(2)拉长石、培长石和顽辉石是玄武岩和辉绿岩中最丰富的矿物，以它们为主要矿物的玄武岩和辉绿岩，是制备玄武岩纤维最合适和岩石；玄武岩富含透辉石时，熔体粘度往往较低，对纤维成形及其质量可能具有不利影响。镁橄榄石和石英都不是玄武岩的主要物相，但它们都属于高熔点难熔矿物，完全被熔化所需的温度更高、时间更长，且石英易在熔体中形成条纹或节瘤，对拉丝工艺和纤维质量有极为不利的影响。玄武岩中的次生矿物大多为含羟基的硅酸盐矿物，高温熔融时易形成气泡，气泡不能及时有效被排除会影响拉丝作业以及纤维强度。矿物结构记忆功能也是影响玄武岩纤维生产及产品性能的重要因素，会导致熔体析晶，对连续纤维拉制和纤维强度具有负面影响，但其积极效应是纤维的抗化学侵蚀能力较强。

(3)具有粗玄结构和辉绿结构的玄武质岩石，不含非晶相，矿物颗粒细小、大小均匀且紧密接触，熔融温度较低，熔体的化学成分均匀，粘度和表面张力等物理性能变化小，非常适合于高质量玄武岩纤维的拉制及其质量控制，同时能耗较低，是玄武岩原料遴选中应该首先选择的对象。全部或主体为火山玻璃的玄武岩，内能相对高，属于热力学的介(亚)稳态，拉丝纤维及冷却过程不易淬冷结晶，有利于拉丝工艺控制和节能生产，但其产品易出现表面粉化、强度降低、耐化学腐蚀性变差等问题，应该高度关注和重视。岩石构造对玄武岩纤维制备工艺与性能的影响总体不大且是间接的，但对于具有杏仁状构造的玄武岩而言，杏仁体中的方解石、沸石、石英、玉髓等，易在熔体中形成气泡或节瘤，对纤维拉丝工艺及其纤维质量有负面影响。

玄武岩纤维原料选择是一项系统工程，除考虑岩石的化学成分外，其矿物组成、结构构造也是不应忽视的重要内容，应该给予足够重视。