宁夏贺兰山石英砂岩工艺矿物学研究

杨凡燕，李黎明，李 科，周小平

(1.宁夏回族自治区地质调查院，宁夏 银川 750021；2.宁夏回族自治区矿产地质调查院，宁夏 银川 750021；3.宁夏回族自治区核工业地质勘查院，宁夏 银川 750021)

石英是一种在自然界中分布广泛的造岩矿物，同时也是一种重要的工业原料，在玻璃、电子材料、防水防腐材料、橡胶、油漆等领域有着广泛的应用，高纯石英更是在集成电路、光纤、激光、军事及航天工作上有着大规模的广泛应用，其在现代科学、技术领域中的重要作用日益突显。高纯石英最初是以天然水晶为原料，再经精选、提纯、加工而成[1]。但由于天然水晶是在特定的地质条件下的晶洞中形成的，在工业化应用中有着储量小、开采条件差、矿物晶体化学成分不稳定等先天不足。因此高纯石英的获取必须从其他石英矿物资源中寻找新的切入点，而石英砂岩就是代替天然水晶加工高纯石英的理想原料之一。但依当前的技术水平，并非所有的石英砂岩原料都能加工成高纯石英。目前，国际上对高纯石英的制备提纯工艺的研究做了大量工作[2-3]，我国自20世纪80年代以来在这方面的研究也取得了初步成效[4-6]，但整体技术水平与发达国家相比还有较大差距，对于高纯石英提纯的工艺矿物学的理论研究特别是关于矿石工艺矿物学的研究较少，且与实践脱节[7]。

针对目前全球高纯硅原料贫乏的现状，石英矿的工艺矿物学研究对于了解杂质矿物特性和提高矿石的利用率有着重要的作用。查明原矿矿石的结构构造、元素种类及含量、矿物组成及嵌布特征、石英晶体中包裹体种类及赋存状态等，对于制定原矿提纯技术方案及指导后期选矿流程具有重要的理论和实际意义[8-9]。本文以宁夏贺兰山某矿区石英砂岩为研究对象，通过岩相学、电感耦合等离子光谱分析、电子探针、能谱仪等手段对样品进行了系统的分析，以期能够为矿石提供准确可靠的工艺矿物学信息，为后期研发、改进选矿工艺流程提供科学理论依据，同时也能为开发石英新材料探索一个新方向。

1 矿石的岩石矿物学特征

利用光学显微镜对原矿矿石的结构构造、脉石矿物类型及嵌布特征等方面进行了深入系统的研究(图1)。该矿石具不等粒砂状结构，再生长式胶结。在偏光显微晶下对矿石矿物的鉴定统计结果为：石英碎屑90%±，硅质岩岩屑及硅质胶结物6%±，主要脉石矿物为粘土矿物，其含量为3%～4%，其余脉石矿物有长石、黑云母、绿帘石、磷灰石、金红石及铁质，其总量＜1%。原矿的SiO2含量较高，但其杂质矿物种类较多，故各矿物间的嵌布关系对矿石提纯工艺的选择及提纯效果将产生重要影响。

图1 矿石的岩石矿物学显微特征

1.1 石英矿物特征

石英呈圆状—次圆状，颗粒间紧密镶嵌(图1a)，粒径在0.08～0.76mm间，在单偏光显微镜下无色透明，部分颗粒内部有大量气—液包裹体(粒径＜0.003mm，总体杂乱分布，局部线状排列)及固体包裹体分布，表面略显混浊，颗粒普遍具不均匀波状消光。

1.2 粘土矿物特征

根据粘土矿物的嵌布特征，该矿石中粘土矿物分为两类。一类主要呈细小鳞片状集合体略均匀分布于石英颗粒孔隙中或其接触边界(图1b)，以填隙物状态存在，少量重结晶成细小鳞片状绢云母及黑云母雏晶；另一类呈粉尘状—鳞片状分布于石英晶体中，以包裹体状态存在，粒径＜0.05mm，其总含量＜1%。根据偏光显微镜的观察可知，粘土矿物是该矿石的主要脉石矿物，也是杂质元素赋存的主要矿物。

1.3 硅质胶结物特征

硅质为该石英砂岩的主要胶结物，普遍重结晶呈次生加大边形式围绕石英碎屑分布(图1a)，显再生长式胶结，在加大边与石英碎屑接触边界有少量尘点状杂质分布(图1c)，使之呈有痕加大。

1.4 铁质矿物特征

单偏光下为不透光，多为黑色隐晶状集合体或不规则团粒充填于石英碎屑间隙中，以胶结物形式存在，少量呈他形粒状铁矿物分布于石英晶体中，粒径＜0.05mm，以包裹体状态存在，局部偶见以氧化铁薄膜形式附着在石英颗粒表面。

1.5 其他矿物特征

其他脉石矿物主要以包裹体形式分布于石英晶体中。其中，黑云母呈细小片状，片径＜0.07mm(图1b)，仅分布于个别石英颗粒中；褐帘石呈他形粒状，粒径为0.16mm，偶见；磷灰石呈细小柱状(图1c)，无色透明，粒径＜0.08mm；金红石呈针柱状及他形粒状，粒径＜0.06mm，主要呈杂乱状分布于石英晶体中，使其表面呈浑浊状(图1d)。

2 电感耦合等离子光谱分析

将石英砂岩样品破碎至160目，采用美国赛默飞世6300电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)对该矿样进行多元素分析测试，测试结果换算为氧化物列于表1。由表1可以看出，SiO2纯度高达98.48%，在检测到的杂质中，含量较高的元素主要是铝、铁、钙、镁、钾、钛、锰等，其他杂质元素总含量在10-5以下。

化学成分分析结果表明，此天然矿石的质地虽然比较纯净，但杂质元素的总量较高，若要用作高纯石英砂原料，必须在了解清楚杂质矿物种类及杂质元素赋存状态的基础上通过相关提纯工艺除去其他脉石矿物，才能有效提高该矿石中的SiO2纯度。

3 杂质元素电子探针分析

3.1 杂质包裹体矿物EMPA及EDS分析

在偏光显微镜观察的基础上，采用EPMA-1720型电子探针及牛津X-Max50 Aztec能谱仪对石英内部的微细包裹体有针对性的进行定点微区和面扫描分析(表2)，目的是为了全面系统的了解杂质矿物的种类及杂质元素的赋存状态和分布规律，为后期提纯方法的确定提供理论指导。

表1 ICP多元素氧化物分析结果

表2 矿石中部分杂质矿物电子探针分析

结合岩矿鉴定结果及表2数据可知：粘土矿物(阳离子主要是Mg2+、Al3+，其次为Fe2+、Fe3+、Ni3+、Mn2+和K+、Na+等)[10]是各杂质元素赋存的主要矿物，黑云母是Fe、Al、Mg、K及Ti的赋存矿物之一，铁矿物包裹体及褐铁矿胶结物中有较多Fe的赋存，Ti主要赋存于金红石及钛铁矿中；Ca主要赋存于磷灰石(P、Ca)中。

3.2 元素 Si、Al的面扫描

石英晶体中的Si4+常常会被Al3+类质同象替代，这种异价类质同象的替换会造成碱金属阳离子进入结构空隙，形成结构杂质[11]，而进入石英晶格中的元素在工艺提纯中很难去除。所以，Al作为矿石中最主要的杂质元素，其赋存状态及面分布状态对石英的纯化及其表征极其重要。在对石英内部包裹体定点微区分析的基础上对石英晶体中元素Si、Al的分布关系进行了面扫描分析。结果显示，Si、Al元素在石英晶体中是分散而均匀地分布，但Al的含量非常低，分析结果表明，有少量Al以类质同象的形式存在于石英晶体中(图2)。

图2 Si和Al的面扫描结果

综合原矿化学成分、矿物组成、电子探针及能谱仪分析结果可以发现，石英砂岩矿中石英晶体中矿物包裹体种类繁多，杂质元素赋存状态较复杂，矿石中含量较高的Al、Fe、K元素主要与粘土矿物及铁质矿物有关，故在该石英砂岩矿的提纯过程中，需要特别注意粘土矿物及浸染状铁杂质的选除。

4 矿物工艺特征

由于石英晶体内多含有气液包裹体及微细固体包裹体，且硅质胶结物形成的次生加大边与石英颗粒的接触边界处大多有尘点状杂质分布，故对粉碎至160目的矿粉采用煅烧—水淬的热爆裂法工艺[11]，可以使得石英晶体产生裂纹，裂纹通过的杂质矿物能充分暴露，以便于在后续的擦洗及酸浸工艺中有效去除部分杂质矿物[12-14]。粘土矿物是石英砂岩矿的主要脉石矿物，呈细小鳞片状集合体充填于石英碎屑孔隙中及接触边界的粘土矿物在磨矿、擦洗及酸浸过程中达到完全解离较为容易；而微细粘土矿物包裹体在煅烧—水淬工艺中会有部分去除，去除程度与煅烧—水淬的升温、冷却速率及热冲击作用效果有关[15]。

该矿石中的铁元素主要以褐铁矿、赤铁矿及钛铁矿的形式存在，少量以氧化铁薄膜形式存在，磁选可以最大限度地清除具有磁性的包裹体矿物，而少量的铁质薄膜在擦洗过程中很容易脱落[11]。

5 提纯结果分析

把粉碎至160目的原矿粉末经过煅烧—水淬→研磨擦洗→磁选→酸浸→洗涤→脱水干燥的提纯试验工艺处理后，再次用电感耦合等离子发射光谱仪对提纯后的样品进行化学成分分析，分析结果显示SiO2含量达到了99.949%，具体结果列于表3。

对比表1、表3可知，SiO2含量从98.48%上升到 99.949%，杂质元素总和从 14 753.1×10-6降低到497.18×10-6，各杂质元素含量均有明显减少，但杂质元素总量相对于高纯石英砂仍然较高。前人研究曾表明，浮选法对矿石中的长石及云母矿物有很好的去除效果，且石英砂原矿中含杂质矿物较多时，需将浮选法与擦洗、脱泥、磁选和酸浸等工艺结合，才能进一步提高石英砂的纯度和降低杂质总含量 [11，16，17]。

表3 工艺处理后 ICP多元素氧化物分析结果

6 结论

通过光学显微镜、电感耦合等离子发射光谱、电子探针及能谱仪对石英砂岩矿样品进行的工艺矿物学研究分析可知：

(1)石英砂岩原矿石中SiO2的含量为98.48%，脉石矿物主要为粘土矿物、长石、黑云母、绿帘石、磷灰石、金红石及具磁性铁矿物等。

(2)石英中的杂质元素主要为Al、Fe、Ca、Mg、K、Ti、Mn等。杂质元素除赋存于粘土矿物填隙物中外，其余主要分布于石英晶体包裹体中。部分Al赋存于黑云母中，少量呈结构性杂质分布于石英晶体中；Fe主要赋存于褐铁矿、赤铁矿、钛铁矿及黑云母中；Ca主要赋存磷灰石中；Mg、K主要赋存于黑云母中；Ti主要赋存于金红石及钛铁矿中。

(3)经过煅烧水淬—研磨擦洗—磁选—酸浸—洗涤—脱水干燥等工艺处理后，矿石的SiO2含量达到了99.949%。经研究表明，本地区的石英砂岩矿采用合适的工艺流程，能够较好的去除原料中的杂质矿物，使矿石的SiO2纯度提高。