生物质直燃锅炉超低排放脱硝技术研究

薛玉宝，郜光伟，武新虎，樊祥芳，江天亮，李云艳，何新渊

(河北鲲能电力工程咨询有限公司，石家庄 050000)

1 概述

2017年12月5日国家发改委、能源局、环保部等十部门共同发布《北方地区冬季清洁取暖规划(2017-2021年)》，提出大力发展县域农林生物质热电联产:在北方粮食主产区，根据城镇化发展，结合资源条件和供热市场，加快发展为县城供暖的农林生物质热电联产，以及鼓励对已投产的农林生物质纯凝发电项目进行供热改造，为周边区域集中供暖。同时提高生物质热电联产新建项目环保水平，加快已投产项目环保改造步伐，实现超低排放:在基准氧含量6%条件下，烟尘、二氧化硫、氮氧化物排放浓度分别不高于10、35、50 mg/m3(标准状态下)。

生物质锅炉烟气的除尘和脱硫采用传统的布袋除尘、干法或湿法脱硫等脱除工艺很容易就能达到新的排放要求。但脱硝受生物质锅炉烟温低、受热面多、飞灰粘附性强、碱金属多等因素，采用燃煤锅炉常用的SNCR或SCR脱硝工艺难以实现达标或长期稳定运行，因此迫切需要找到一种新型脱硝方案，以便将原来的烟尘、二氧化硫、氮氧化物的排放限值20、50、100 mg/m3(标准状态下)降低到目前的10、35、50 mg/m3(标准状态下)，达到新的烟气排放标准。同时需结合生物质燃烧除尘后的灰利用、氨逃逸控制等问题提出合理方案。

2 生物质锅炉烟气脱硝技术分析

生物质锅炉烟气脱硝技术目前能够满足当下国家环保超低排放要求的有还原法和氧化吸收法两类。其中还原法有PNCR干法脱硝、ZYY干法脱硫脱硝、SNCR+低温SCR脱硝、硫尘硝一体化等;氧化吸收法有臭氧氧化湿法脱硝、COA协同半干法脱硝等。

2.1 PNCR干法脱硝

固态高分子脱硝(PNCR)工艺是一种炉内脱硝工艺，其原理类似于SNCR。高分子脱硝剂是一种以高效还原活性的功能高分子材料为主要组成成分的固态粉末混合物，其中含有的主要组份有:功能高分子还原材料(Cn H mNs)、乳化剂、分散剂、缓释剂、活化剂和渗透剂，以及由氧、镁、铝、硅、钙、钡、锰和稀土元素等化合物组成的催化剂及其助剂。高分子脱硝剂作为催化还原剂通过粉体气相自动输送系统输送到锅炉炉膛中，在650℃以上被激活、气化，瞬间与NOx发生化学反应，将其还原成N2和 H2O、CO2，从源头遏制NOx的生成，其反应方程式为:

技术特点:该技术关键在于选择合适的固态高分子脱硝剂喷入位置，保证反应温度及脱硝剂与烟气的充分混合。还原剂借助稀土元素增加催化剂的活性，借助介孔结构的复合载体强化加氢还原活性完成加氢脱硝过程，降低生物质燃烧后的烟气中NOx的排放量。目前PNCR脱硝技术效率在60%～80%。PNCR脱硝方案初投资与SNCR方案相当，甚至更低，但脱硝剂价格较高。

2.2 ZYY干法脱硫脱硝

ZYY干法深度脱硫、脱硝一体化技术是脱硝、脱硫、脱尾(白)“三合一”技术，脱硫率高达90%～99%，脱硝率高达80%～96%。ZYY深度干法脱硫技术，脱硫产物为硫酸氨(NH4)2SO4，反应物直接进入布袋，炉后无废渣产生，不产生二次污染与废水等，无后续处理费用。(NH4)2SO4可作为氮肥用于农业生产。ZYY深度干法脱硝，采用特殊催化剂，脱硝原料为“尿素颗粒”，脱硝产物为N2和H2O。

ZYY工艺原理:

该技术根据氮氧化物、二氧化硫的高低，控制罗茨风机等系统，将尿素颗粒及“脱硫、脱硝催化剂”共同通过管道、喷枪等均匀输入炉膛，直接在炉膛内将SO2脱到30 mg/m3(标准状态下)、NOx脱到50 mg/m3(标准状态下)以下。

技术特点:脱硫、脱硝可达到超低排放标准，纯干法，无热功损失，无阻力、无腐蚀;无需脱硫吸收塔，节省投资费用;脱硫无废渣产生，脱硫产物为(NH4)2SO4属于优质肥料;“催化剂”无毒无害、不含重金属;无废水排放;锅炉排出烟气为中性，无需进行烟气消白，炉膛及后部设施无需防腐处理;缺点是为达到脱除效果对氨逃逸控制要求高，不易实现氨逃逸达标。

2.3 SNCR+低温SCR脱硝

SNCR脱硝技术是在850～1 100℃的温度区间内喷入氨水、尿素溶液等氨基还原剂，还原剂与NOx发生反应而被去除，SNCR的脱硝效率在30%～60%。

SCR技术是在O2和非均相催化剂存在条件下，在300～400℃温度区间内，用还原剂NH3将烟气中的NOx还原为N2和H2O，SCR的脱硝效率可达80%以上。

将SCR反应器布置于布袋除尘器之后和引风机前，使催化剂工作在低尘、低SO2的无害烟气环境中，这样布置的好处是可以减少催化剂的堵塞因此催化剂的寿命较长，但这样布置的主要问题是，布袋除尘器出口的烟气温度一般在120～180℃，需要在SCR反应器入口设置SGH(蒸汽加热器)用以保证锅炉低负荷下SCR进口的烟温不低于180℃。

技术特点:低温SCR布置在除尘器后面，烟气经除尘后再进入低温SCR进行吸收脱硝。避免因常规SCR布置在省煤器后，烟气粉尘造成催化剂孔堵塞和重金属对催化剂毒化作用，使脱硝反应能够保持高效长期稳定运行。该技术在生活垃圾焚烧项目有较多应用，技术成熟，但系统复杂，投资较高，另烟气再加热时需要消耗蒸汽，影响电厂效率。

2.4 硫尘硝一体化

硫尘硝一体化装置是针对生物质锅炉烟气易造成常规催化剂中毒、除尘效率低等特点研发的新型烟气超净排放方案，采用“高温除尘脱硝、先脱硫后除尘再脱硝”的技术原则，其工艺流程为“锅炉省煤器烟气→硫尘硝一体装置→锅炉空预器→引风机→烟囱排放”。硫尘硝一体装置采用半干法脱硫工艺，自锅炉省煤器出口引出高温烟气首先进入文丘里脱硫塔，二氧化硫与喷入的消石灰在塔内反应，脱除二氧化硫后的烟气在尘硝装置进口烟道或脱硫塔顶部喷入脱硝剂氨气，并与高温烟气充分混合后一并进入脱尘硝装置内，即脱硝反应混合段。脱尘硝装置的核心部件为复合催化滤筒，复合催化滤筒采用陶瓷纤维复合催化剂技术，表面具备过滤除尘作用，里面填充脱硝催化剂，寿命可达5～8年，滤筒催化剂可回收利用。含硫氧化物的烟气与脱硫剂反应过程从加入开始一直持续到陶瓷滤筒表面。当烟气通过陶瓷滤筒时，由于滤筒的筛滤、拦截作用，将粉尘等阻留在滤筒外表面，不含尘、硫、重金属的烟气缓慢的进入筒内流经催化剂层，还原剂(NH3、尿素)在金属催化剂的作用下与烟气中的NOx发生剧烈反应生成N2和H2O，完成烟气氮氧化物的脱除。在运行一段时间后，烟气中的粉尘、重金属等停留在滤筒外表面，通过定压控制或定时控制对陶瓷滤筒表面进行清灰，常用的清灰方式为脉冲喷吹技术。经硫尘硝一体化装置后的高温净烟气再返回到锅炉预热器吸收热量后排放到大气中。过滤下来的含有消石灰等成分的飞灰进入脱硫塔内持续循环。

技术特点:硫尘硝一体技术无需频繁调整脱硫剂脱硝剂的喷入量，就能做到对硫尘硝一体化装置内钙硫比、氨氮比的精确控制，很大程度上避免了脱硫剂和脱硝剂的浪费，设备的运行费用也大大减少。粉尘、重金属等均截留在滤筒表面，避免了常规SCR系统中催化剂直接与烟气粉尘接触，造成催化剂孔堵塞和重金属对催化剂毒化作用，即能使脱硝反应长期稳定运行且保持脱销效率在95%以上，也能保证烟尘、二氧化硫的高效脱除，实现超低排放要求。同时硫尘硝一体装置后的预热器、烟道、烟囱等无需再进行防腐处理，也无需另上烟气消白设备，从而使设备安装费和运行费用大大降低。

2.5 臭氧氧化湿法脱硝

臭氧氧化法脱硝主要是利用臭氧的强氧化性，将不可溶的低价态氮氧化物氧化为可溶的高价态氮氧化物，然后在洗涤塔内将氮氧化物吸收，达到脱除的目的。该脱硝系统在不同的NOx等污染物浓度和比例下，可以同时高效率脱除烟气中的NOx、二氧化硫和颗粒物等污染物，同时还不影响其他污染物控制技术，是传统脱硝技术的一个高效补充或替代技术。

工艺流程:臭氧低温脱硝技术利用臭氧发生器制备臭氧，通过布气装置把臭氧气体均匀分布到烟气管道内，同时在烟气管道中设置烟气混合器使臭氧与含NOx的烟气在烟气管道中充分混合并发生氧化反应，将烟气中的NOx氧化成容易吸收的NO2和N2O5，然后烟气进入脱硫洗涤塔利用钙碱法，对NO2和N2O5进行吸收，生成硝酸钙。最后再与硫酸盐一起富集、浓缩、干燥后，作为氮肥加以利用。

技术特点:反应时间短，速度快，不需要特别的反应设备，只需要在烟气管道中混合，即可进行，吸收完全，净化效率高，不产生二次污染，可以直接利用脱硫洗涤塔进行洗涤。缺点是需要增加MGGH设备进行烟羽治理。

2.6 COA协同半干法脱硝

低温氧化吸收协同脱硝工艺是在锅炉尾部干法、半干法脱硫装置基础上，针对生物质烟气的特点，开发的低温脱硝工艺。在脱硫除尘的同时，实现高效协同脱硝的气相COA工艺技术。COA脱硝工艺先采用强氧化剂O3将难溶于水的NO氧化为高价态易溶于水的NOX，再进入半干法脱硫吸收塔中，最终与钙基吸收剂反应脱除。

脱硝工艺特点:COA脱硝工艺将脱硝方式从催化还原的传统模式转为氧化吸收方向，有别于常用的低氮燃烧、SNCR、SCR等，具有以下优点:对脱硝温度、粉尘浓度等没有特别的限制要求，属炉外脱硝，受锅炉运行工况、温度场等影响小，特别适合难以实施SNCR、SCR脱硝工艺的中小型锅炉;结合已有炉外脱硫吸收塔进行协同处置，只需增加脱硝添加剂给料装置，改造投资金额和运行维护费用少;脱硝副产物为无毒害，无废水排放及二次污染;系统简洁，一般由脱硝剂进料模块、溶液配置与存储模块、溶液输送及喷射模块组成，启停方便，设备占地小、运行可靠;根据NOx浓度变化，可通过调解吸收剂和脱硝剂的耗量来实现良好适应性;脱硝效率高，可实现60%以上;采用半干法工艺，无需进行烟羽治理。

3 生物质锅炉烟气脱硝技术经济性分析

因一些脱硝技术在脱除NOx的同时还可以同时具备除尘脱硫功能，还有一些技术配备的是湿法脱硫，在目前环保要求下，需增加烟气消白措施，因此本章对75 t/h生物质锅炉(烟气量90 000 m3/h(标准状态下)，尘含量9 800 mg/m3(标准状态下)，SO2含量570 mg/m3(标准状态下)，NOx含量300 mg/m3(标准状态下)，年利用小时7 200 h)配套的除尘、脱硫、脱硝、消白系统的整体进行综合性经济分析对比，见表1。

表1 综合性经济分析对比 万元

4 结论

a.通过对以上几种适合生物质锅炉烟气脱硝技术特点及经济性分析发现，PNCR脱硝和ZYY脱硝均需特殊催化剂或脱硝剂，配方保密，且仅有特定厂家能够提供，增加后期运行成本的不确定性，因此这2种工艺的应用还有待市场的进一步检验。

b.臭氧低温脱硝技术和COA脱硝技术均属于氧化吸收反应，产生易溶于水的硝酸盐，部分地区的环保部门对其有一定限制，另外臭氧制备费用比较高，且针对臭氧的二次污染问题，各地环保政策不一，需慎重选择。

c.SNCR+低温SCR脱硝技术因需要外部热源对原烟气进行加热，对净烟气进行热量回收，因此设备较多，系统也较复杂，初投资也相对较高，但因其只消耗氨水，运行费用较低，综合5年成本是这几种脱硝方法里面最低的。后期也可以通过烟气换热器回收烟气热量，增加全厂效率。

d.硫尘硝一体技术配备的是半干法脱硫，系统相对来说比较简单，运行费用也相对较低，是目前各脱硫厂家针对生物质锅炉烟气特点，研发的一种新技术，值得推广使用。

因此通过分析，硫尘硝一体技术和SNCR+低温SCR脱硝技术是比较适合目前生物质锅炉的脱硝方法 。