聚醚酮酮不同表面处理方式对其与饰面树脂粘接强度的影响

沈昕 王琛玮 陈晞 孙方方 景建龙 奚祺 吴国锋

聚芳醚酮(polyaryletheretherketone,PAEK)是近年来广受瞩目的一类生物材料家族[1]，具有良好的生物相容性、机械和理化性以及X射线穿透性[2-4]，其主要产品包括聚醚酮酮(polyetherketoneketone,PEKK)、聚醚醚酮(polyetheretherketone,PEEK)等。2016 年以来文献报道将PEEK材料应用于固定义齿[5-6]、活动义齿[7]以及种植基台[8]等口腔修复领域。

PEKK是新研制出的PAEK家族材料，其机械性能和生物相容性方面优于PEEK材料[9]。例如，PEKK具有更好的热加工性能，其表面可以更好地进行化学改性与其他材料相结合[10-11]。此外，PEKK材料弹性模量与牙本质非常接近[12]，还具有高刚性、重量轻等优异特性，上述优点使得PEKK有望成为一种新型口腔修复材料。但是，PEKK材料外观颜色为不透明的白色或浅灰色，不宜直接用于口腔美学修复，需要与牙科饰面树脂联合使用才能更好满足临床需求。

目前饰面树脂与牙科金属材料联合使用(即烤塑)在临床应用已有20 多年历史，并取得了较好的临床效果[13-14]，临床实际表明纯钛烤塑冠是一种较理想的口腔修复体, 具有良好的美学效果，与纯钛烤瓷冠无显著差异[15]。前期有研究报导酸蚀PEEK表面可以提高其与饰面树脂粘接强度[16-18]，但未将其与口腔常用的钴铬合金与钛2 种金属烤塑进行粘接强度的对比。因此，本文将探讨采用酸蚀、喷砂等不同表面处理方法对聚醚酮酮(PEKK)与饰面树脂粘接强度的影响，并分别与钴铬合金/纯钛烤塑进行比较。

1 材料与方法

1.1 实验材料及仪器

碳化硅水磨砂纸(STARCKE，德国)；饰面树脂配套光固化炉(松风，日本)；扫描电子显微镜(Hitachi S-4800，日本)；低速切割机(Isomet，美国)；全自动抛光机(Mecatech234，法国)；喷砂机(Girrbach Dental GmbH，德国)；超声波清洗机(KQ-250DE数控型，昆山市超声仪器有限公司)；体式显微镜(尼康,SMZ1500，日本)；万能材料试验机(MTS，美国)。本研究主要实验材料成分详见表 1。

1.2 实验方法

1.2.1 聚醚酮酮、钴铬合金、纯钛试件制备 将Pekkton圆盘进行数控切削，制备46 个(直径10 mm，厚度2 mm)PEKK试件。采用常规牙科金属铸造方法制备10 个钴铬合金(直径10 mm，厚度2 mm)，10 个纯钛试件(直径10 mm，厚度2 mm)，经过游标卡尺测量，试件尺寸均为直径10 mm，厚度2 mm。

试件依次用280#、400#、800#、1200#、1500#、2000#、3000#的碳化硅水磨砂纸带水研磨(30 N压力，每个试件研磨6 min)后，采用75%酒精超声清洗试件10 min，气枪吹干待用。6 个PEKK试件行表面处理后电镜观察，40 个PEKK试件随机分为4 组(每组n=10)，进行饰面树脂粘接试验。

1.2.2 试件表面处理 将6 个PEKK试件随机分为6 组，分别进行表面处理，具体处理方法如下：未处理表面组(SS)：碳化硅水磨砂纸打磨后；喷砂组(AS)：用50 μm Al2O3颗粒在0.25 MPa下垂直于经打磨试件表面10 mm喷砂20 s，然后超声清洗10 min；浓硫酸酸蚀组(BS)：用98%浓硫酸酸蚀经打磨试件表面5 s(BS-1)；用98%浓硫酸酸蚀试件表面30 s(BS-2)；用98%浓硫酸酸蚀试件表面60 s(BS-3)。然后用去离子水仔细冲洗1 min，气枪吹干试件表面；喷砂+浓硫酸酸蚀组(CS)：用50 μm Al2O3在0.25 MPa下垂直于经打磨试件表面10 mm喷砂20 s，然后超声清洗10 min，自然晾干后用98%浓硫酸酸蚀经喷砂试件表面5 s，去离子水冲洗1 min,气枪吹干试件表面。对照组包括钴铬合金(DS)与纯钛试件(ES)2 组(每组n=10)，其表面处理方法如下：用50 μm Al2O3颗粒在0.25 MPa下垂直于经打磨试件表面10 mm，喷砂20 s，然后在超声波清洗机内清洗10 min。

1.2.3 扫描电镜观察 6 组不同表面处理后的PEKK试件(SS，AS，BS-1，BS-2，BS-3，CS)经离子涂布机将其表面喷金，然后扫描电镜观察6 组试件的表面形貌。

1.2.4 饰面树脂粘接试件准备 根据扫描电镜观察结果，选出表面形貌规则一致的4 组行粘接实验。每组10 个试件，根据1.2.2的处理方法进行表面预处理。每个预处理后的PEKK试件表面用底涂剂(visiolink)处理后在松风配套烤塑炉内光固化90 s。每个预处理后的金属试件表面用松风饰面树脂配套的金属处理剂。然后，在每个试件表面粘贴直径为4 mm圆孔的不透明胶带(厚约50 μm)，按照分组要求，在胶带圆孔内先涂布遮色树脂，按照厂家要求于配套烤塑炉内光固化3 min，最后把预制有机玻璃管(内径4 mm，高5 mm)按压于圆孔上，将体层树脂填满有机玻璃管内部后，沿边缘去除挤出的多余的粘接剂，按照厂家说明进行固化，粘接过程示意图如图 1。在37 ℃蒸馏水中保存24 h后接受剪切实验。

图 1 试件粘接过程示意图

1.3 剪切强度测量

试件背面用强力胶粘在金属柱(半径9 mm,高度15 mm)上，常温放置24 h后将带有试件的金属柱放入装载模具固定，使用万能材料试验机，测量PEKK与饰面树脂间的剪切强度。带有试件的金属柱放置在万能力学实验机的测量平台上，使平台保持水平，且试件的表面与剪切方向平行。加载头以1 mm/min的速度对样品进行加载，加载方向为垂直方向，直至饰面树脂脱落,记录下最大剪切力值F(N)。利用公式:剪切粘接强度(P)=最大剪切力值(F)/粘接面积(S)，计算得到剪切粘接强度P(MPa)，剪切过程示意图如图 2。

图 2 剪切粘接强度测试示意图

1.4 观察试件粘接失败类型

在体式显微镜观察断裂试件表面的粘接失败类型，可归类为3 种：① PEKK与粘接材料界面处的破坏，表现为断裂面未发现附着物，破坏发生于粘接界面；②粘接材料的内聚破坏，表现为断裂面附着大量树脂或 PEKK材料,破坏发生于粘接材料的内部；③混合破坏，即同时有界面破坏和粘接材料内聚破坏，可观察到断裂面附着少量树脂，部分区域未见附着物。

1.5 统计学方法

2 结 果

2.1 扫描电镜结果

结果如图 3所示：从图中看出SS显示出较为平坦的表面；AS表面明显被粗化；BS-1可见其表面形成了一个均匀海绵状充满孔隙的形态；BS-2显示孔隙的数量逐渐减少；BS-3显示材料表面孔隙似乎崩解并失去其海绵状稳定结构。总体结果显示PEKK喷砂后酸蚀5s组(CS)与单纯酸蚀5s组(BS-1)的表面形态相似高度相似，均呈均匀的海绵状粗糙表面。

2.2 剪切粘接强度测试结果

根据2.1电镜结果选出SS、AS、 BS-1、 CS表面形貌规则一致的4 组作为PEKK粘接实验组，每组10 个PEKK试件。剪切粘接强度测试统计结果如图 4，方差分析后可发现各实验组与对照组之间均存在统计学差异(P<0.05)，实验组中BS-1组的粘接强度最高(28.99±3.37) MPa，与CS组无统计学差异，但与AS组有统计学差异(P<0.05)。

2.3 粘接失败类型观察结果

体式显微镜镜下观察试件与饰面树脂的粘接界面，统计观察结果如表 2。

3 讨 论

浓硫酸酸蚀表面的处理方法能够打开聚醚醚酮苯环之间的功能性羰基与醚基，使得材料更多官能团暴露以利于与粘接剂材料作用结合[19]，结果导致聚醚醚酮表面极性增加并且与粘接剂粘接强度更高。研究表明使用浓硫酸表面处理时，还可以实现聚醚醚酮分子中苯环的磺化，该反应生成的基团可以与甲基丙烯酸甲酯反应，能够进一步提高两种材料间的粘接强度[20]。本实验对PEKK表面进行不同预处理后，采用了底涂剂(visiolink)进行处理，该材料是一种由甲基丙烯酸甲酯和复合材料组成的光固化底涂剂，PEKK和PEEK材料分子式结构中的苯环受浓硫酸处理磺化后生成的基团可与底涂剂中的甲基丙烯酸甲酯反应从而进一步提高了粘接强度[16,18]。本研究中对照组使用的是配套的金属处理剂，实验结果显示PEKK较牙科金属与饰面树脂间有更强的结合强度。

图 3 不同表面处理下聚醚酮酮的扫描电镜图

图 4 不同表面处理下聚醚酮酮，钴铬合金，纯钛与饰面树脂粘接强度的比较(相同小写字母：P>0.05, 不同小写字母：P<0.05)

Fig 4 Comparison of shear bond strength between PEKK, Co-Cr and Ti to veneering resin in different surface treatment(between the same letter,P>0.05; among the different letters,P<0.05)

表 2 不同表面处理粘接失败类型

注：相同的小写字母表示不具有统计学差异，不同的小写字母表示有统计学差异(P<0.05)

目前，尚无相关文献研究PEKK与饰面树脂粘接的强度，施斌研究的聚醚醚酮(PEEK)经表面处理后与饰面树脂的粘接强度为(19.38±5.34) MPa[21]。本文研究结果远高于PEEK材料(粘接强度达到28.99±3.37) MPa，从图 3可得知聚醚酮酮(PEKK)被浓硫酸处理5 s后为一均匀海绵状充满孔隙的形态，这一表面可能能有效提高粘接强度。并且聚醚酮酮(PEKK)与聚醚醚酮(PEEK)分子式中都有苯环，苯环被浓硫酸磺化后生成的基团能与底涂剂反应，从而提高了粘接强度[16,18]。张夏雪等[22]的研究显示氧化锆与饰瓷的剪切粘接强度为(22.51±1.94) MPa，小于PEKK烤塑粘接强度(28.99±3.37) MPa，这提示PEKK烤塑能够满足临床需求。

本研究结果还显示浓硫酸组与浓硫酸+喷砂组两组PEKK与饰面树脂的粘接强度没有统计学差异，结合实验中预处理后的电镜图像分析，BS-1组与CS组PEKK表面并没有显著差异，增加的喷砂处理没有能在PEKK微观表面上形成特殊变化，因此推断PEKK表面若行浓硫酸酸蚀处理，是否额外进行喷砂处理对其与饰面树脂粘接强度无明显影响。本研究还对比了在同样进行表面喷砂处理条件下，PEKK、2 种牙科金属(钴铬合金和钛)分别与饰面树脂的粘接效果。根据上述结果，我们可以得知PEKK相对2 种牙科金属(钴铬合金和钛)粘接界面破坏更少，混合和内聚破坏更多，这与实验结果PEKK组大于牙科金属组与饰面树脂的粘接强度是相符合的。其中PEKK经浓硫酸酸蚀5 s合并底涂剂处理组与饰面树脂粘接强度最高( 28.99±3.37) MPa，本研究为将来临床应用PEKK烤塑提供了科学工艺流程指导，但是关于表面处理和饰面树脂成分对聚醚酮酮粘接性能的影响以及长期效果仍需深入研究。

4 结 论

在喷砂处理下，聚醚酮酮与饰面树脂的粘接强度大于钴铬合金与纯钛与饰面树脂的粘接强度(P<0.05)。浓硫酸酸蚀与喷砂能够有效地提高聚醚酮酮材料表面性能，使之与饰面树脂的粘接效果加强，但浓硫酸相对喷砂处理对于聚醚酮酮粘接强度的改善更为明显。经浓硫酸酸蚀+底涂剂处理的聚醚酮酮可以与饰面树脂形成较大强度的粘接。