La2NiMnO6磁电陶瓷粉体的制备及吸波特性研究

陈昊　张亚锋　杨林　雷迪阳　薛淇瑞　朱明伟

摘   要：本研究采用溶胶-凝胶法制备La2NiMnO6粉体，利用扫描电镜、X射线能谱仪及矢量网络分析仪研究了烧结温度对La2NiMnO6粉体表面形貌、化学成分和吸波性能的影响。结果显示，烧结温度对粉体的表面形貌和化学成分均有较大影响。低温对其理论阳离子化学计量比的保持有利，而高温有助于La2NiMnO6粉体结晶度的改善。950 ℃烧结时La∶Ni∶Mn的比值接近理论值2∶1∶1，且晶粒尺寸较大，所得粉体在X波段具有较好的吸波性能。

关键词：双钙钛矿结构;La2NiMnO6;溶胶凝胶法;烧结温度;吸波性能

1    溶胶-凝胶法制备LNMO陶瓷粉体

吸波材料是一种能够吸收或大幅减弱投射到其表面的电磁波能量，从而减少电磁波干扰的一类材料，对电磁污染防护、对抗电磁干扰及军事设施隐身等领域具有深远的应用意义[1-2]。电磁辐射不仅影响到各种电子器件的运行，还会对人类健康产生很大的危害。另外，飞速发展的雷达、微波探测技术以及军事上对抗电磁波干扰、隐身与反隐身等方面的要求，使得对材料吸波性能的要求越来越高[3]。高效能、宽频带吸波材料的研究已日趋重要。

吸波材料按损耗机理的不同大致分为3类：（1）与材料的导电率有关的电阻性损耗。（2）通过介质反复极化产生的“摩擦”作用将电磁能转换成热能耗散掉的电介质损耗。（3）通过磁滞损耗、涡流损耗、剩余损耗将电磁波转换成热的磁损耗[4]。通常采用电磁材料复合的方式增加材料的电损耗和磁损耗来获得更好的吸波效能。单相吸波材料一直是吸波隐身领域的研究熱点。近年来，随着兼具多种电磁性能的多铁材料的发展，其在吸波材料领域的应用逐渐引起了研究人员的关注，有望成为新一代吸波材料。双钙钛矿结构氧化物La2NiMnO6（LNMO）同时具备优良的介电性能与磁性能，且其居里温度位于室温附近（Tc=280 K）具有优良的电磁性能，被视为最有可能在室温下实现实际应用的磁电阻材料之一。

Joly等对单个磁转变LNMO样品进行研究，利用X射线光电子能谱（XPS）发现该样品在一定温度范围内出现了铁磁转变，即在较高温度处（280 K）发现Ni3+/Mn3+发生铁磁超交换相互作用。Choudhury等用Pechini方法制备了LNMO样品，发现样品在270 K及100 K附近分别表现出明显的磁转变。另外，LNMO的介电常数和介电损耗受制备条件影响很大，随着LNMO中氧空位浓度的增加，其磁化强度、剩磁、矫顽力都升高，而居里温度基本保持不变。

当前的研究主要集中于LNMO块体和薄膜电磁性能的改善，关于LNMO粉体材料吸波性能的研究较少。本研究采用溶胶-凝胶法制备LNMO陶瓷粉体，研究不同烧结温度对LNMO粉体材料的结构、成分和吸波性能的影响，分析材料的结晶度和成分变化对其吸波性能的影响。通过以上分析，确定最优制备参数，获得最佳吸波性能。

2    实验

2.1  La2NiMnO6粉体制备

以硝酸镧[La（NO3）3·4H2O]、硝酸镍[Ni（NO3）2·6H2O]、醋酸锰[Mn（CH3COO）2·4H2O]作为前驱体，柠檬酸作为稳定剂，去离子水作为溶剂，采用溶胶-凝胶法制备La2NiMnO6粉体。将上述3种硝酸盐按照La，Ni，Mn离子比2∶1∶1称量，然后将柠檬酸（络合阳离子）与金属阳离子按2∶1比例称量、混合，加入去离子水，搅拌形成浅绿色溶胶。加入氨水调节pH为7～8，在80 ℃下油浴加热并磁力搅拌4 h，直至形成墨绿色粘稠状凝胶。将所得凝胶在干燥箱中80 ℃干燥2 h，200 ℃干燥2 h，之后将样品研磨成粉末状，放入马弗炉中以7 ℃/min的升温速率分别加热至850 ℃，950 ℃和1 050 ℃，并保温5 h，取出研磨后得到La2NiMnO6陶瓷粉体样品。

2.2  La2NiMnO6粉体结构及性能表征

采用扫描电镜（SEM）和能谱仪（EDS）对LNMO粉体样品的微观形貌和化学成分、电磁参数进行测试和分析。将所得LNMO样品与石蜡按照质量比为7∶3共熔后采用模具压制成一定尺寸的长方体样品，利用矢量网络分析仪测试样品在x波段和p波段的电磁参数，将所得电磁参数结合Matlab程序计算，获得LNMO粉体在不同波段的反射率损失（Reflection Loss），从而表征吸波性能。

3    结果与讨论

3.1  La2NiMnO6粉体表面形貌分析

不同烧结温度下LNMO粉体的表面形貌如图1所示，可见，液相法所得粉体普遍团聚较为严重。烧结温度对LNMO粉体的晶粒尺寸影响较大，随着烧结温度的升高，晶粒尺寸增大。在850 ℃时，样品颗粒尺寸较小，晶体生长不充分。最小尺寸大约为100 nm。在950 ℃时，样品颗粒尺寸达到200 nm，且晶粒大小较为均匀。当烧结温度达到1 050 ℃时，粉体平均晶粒尺寸变化不大，但样品颗粒表面分布不均匀，出现部分大尺寸晶粒，与此同时，晶粒形貌由原来的近球形晶粒向更为规则的立方晶粒转变，表明粉体的结晶度进一步提高。因此，烧结温度升高有利于改善LNMO粉体的结晶度。

3.2  La2NiMnO6粉体化学成分分析

LNMO粉体的化学成分可通过X射线能谱仪获得。经测量，不同烧结温度下粉体材料中的金属元素只有La，Ni和Mn，并无其他杂质元素，表明采用溶胶-凝胶法所得样品较为纯净。材料成分中La，Ni，Mn和O元素的含量可同时通过能谱仪获得，不同烧结温度下La2NiMnO6的化学成分组成如表1所示。3种金属元素中La最为稳定，故计算过程以La为基准。如表1所示，烧结温度为850 ℃和950 ℃时，La∶Ni∶Mn比例与初始值相近，原子百分比接近理论值。当烧结温度达到1 050 ℃时，3种原子的化学计量比为2∶0.79∶0.52，与理论值偏差很大，出现偏差的原因在于实验温度过高导致B位金属Ni和Mn挥发。高温下Mn与Ni相比更易挥发，因此其偏差值更大。由此可见，过高的烧结温度不利于LNMO粉体化学计量比的稳定。

3.3  La2NiMnO6粉体吸波性能分析

采用矢量网络分析仪可获得LNMO材料的复介电常数εr和复磁导率μr。通过公式（1）—（3），由给定的频率、吸波体的厚度以及对应的相对磁导率和介电常数计算反射率损失RL。电磁波入射到材料上时，能尽可能不反射，而是最大限度地进入材料内部，即要求材料满足阻抗匹配。因此，在研究中，用反射率绝对值的大小来评估材料的吸波性能，绝对值越大，吸波性能越好。

式中，dm为吸波样品的厚度，f为电磁波的频率，γ为电磁波在材料中的传播系数。Zin为吸波材料的输入阻抗，Z0为空气的阻抗。

不同烧结温度下LNMO粉末的反射损耗随频率变化曲线如图2所示。不同烧结温度下LNMO粉末的反射损耗随频率的变化趋势差异较大。850 ℃所得样品在x波段反射损耗随频率变化很小，没有吸收峰出现。随着频率增加，反射损耗在p波段呈现先增加后降低的趋势，在频率为15 GHz处出现最大吸收峰值﹣9 dB，频宽约1 GHz。950 ℃所得样品的变化趋势与之相反。在x波段，LNMO的反射损耗随频率迅速下降，在12.4 GHz出现最大吸收峰值﹣12 dB;在波段反射损耗的变化则较为平缓，无吸收峰值出现。1 050 ℃所得样品在x波段和p波段均无吸收峰出现，且反射损耗在﹣3 dB左右，表明在此频率范围内吸波能力较弱。材料吸波性能的变化源于烧结温度对LNMO结晶度和成分的综合影响。结晶度越高，晶格的有序程度越高，相应的磁电性能越好，LNMO吸波能力随烧结温度升高而增强。但是过高的温度导致B位金属元素的挥发，在晶格中引入更多的缺陷，甚至可能导致晶格结构的变化和杂相的出现，成分变化对吸波性能的恶化大于结晶度的影响导致吸波性能变差。因此，适当的烧结温度是LNMO获得良好吸波性能的关键。

4    结语

采用溶胶-凝胶法成功制备了双钙钛矿型氧化物LNMO陶瓷粉体。LNMO粉体的吸波性能与烧结温度密切相关。850 ℃制备得到LNMO粉体在p波段具有较好的吸波性能，反射损耗﹣9 dB，频宽约为1 GHz。950 ℃条件下制备得到的粉体在x波段相较于其他温度的样品吸波性能更佳，可达﹣12 dB。1 050 ℃所得LNMO粉体的吸波性能较差，均值在﹣3 dB左右。LNMO粉体的最佳烧结温度为950 ℃。烧结温度对LNMO粉体吸波性能的影响源于粉体结晶度和化学成分的变化。

[参考文献]

[1]刘顺华，郭辉进.电磁屏蔽与吸波材料[J].功能材料与器件学报，2002（3）：213-217.

[2]赵灵智，胡社军，李伟善，等.吸波材料的吸波原理及其研究进展[J].现代防御技术，2007（1）：27-31.

[3]王海.雷達吸波材料的研究现状和发展方向[J].上海航天，1999（1）：55-59.

[4]李黎明，徐政.吸波材料的微波损耗机理及结构设计[J].现代技术陶瓷，2004（2）：31-34.