桂林市冬季大气细颗粒物水溶性离子特征

莫招育,杜 娟,陈志明,刘慧琳,李宏姣,张志朋,梁桂云,黄炯丽,林 华,唐 丽,朱开显

(1.广西壮族自治区环境保护科学研究院,南宁 530022;2.南宁师范大学 广西西江流域生态环境与一体化发展协同创新中心，南宁 530022；3.桂林市环境监测站,广西 桂林 541002)

《大气科学词典》指出,灰霾是指大量极细微的尘粒、烟尘等均匀地悬浮在空中,使水平能见度小于10 km，空气普遍有浑浊的现象。大气细颗粒物(PM2.5)是指空气动力学当量直径≤2.5 μm的颗粒物。PM2.5因对可见光的散射和吸收作用可致能见度下降,严重影响城市的经济活动和市民生活[1-2]，更为重要的是,PM2.5可被人体吸入肺部导致有害的健康效应。《2010年全球疾病负担评估》[3]指出,大气PM2.5污染在全球健康风险因子中排名第七,在全球范围内,大气PM2.5污染每年造成320万人过早死亡以及7 600万健康生命年的损失。当前以PM2.5为首的区域大气复合污染现象突出,区域性灰霾污染天气发生引起了我国和国际社会的高度关注。

地处广西东北部的桂林市近年来面临的大气颗粒物污染环境问题日趋严重,2013和2014年大气PM2.5年均浓度均超出《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)的二级标准值,高于广州、南宁和昆明等南方城市。 桂林市位于南岭山系西南部,是世界有名的旅游城市,由于经济、人口和各行业的快速发展,加上其特殊的盆地型地形条件和气候条件,随着城镇化建设发展和机动车保有量的增长,桂林市冬季呈现出灰霾天气发生的频率高、污染程度重和持续时间长等特点。本文对桂林市冬季大气PM2.5质量浓度、水溶性离子特征开展研究,以期为大气污染防治行动计划提供技术依据。

1 资料与方法

1.1 细颗粒物采集和气象条件

1.1.1 采样地点和时间 本次研究点位选择在桂林市环境监测站(图1)。监测站位于桂林市中山南路,东经110.29°,北纬25.27°,点位相对高度25 m,东临桃花江支流宁远河,西125 m是桂林市汽车总站,北112 m是丹桂大酒店(使用SZW2-10的燃煤锅炉1台),南、北方向均为商业、居民混合区,该点位代表桂林市交通、工业、居住、商业综合区。

图1 监测站周边布局鸟瞰图Fig.1 Surrounding layout of monitoring centre

采样时间集中在2014年12月23日—2015年2月10日。每日采集一次样品,采集20 h,共获得大气 PM2.5样品50个,记录各样品采集时间、采样体积和采样时的天气状况(温度、相对湿度、风速等),同时结合站点的在线监测仪器获得PM2.5日均值。

1.1.2 气象状况 研究期间气象资料来自于桂林两江国际机场监测点每小时数据,两江机场位于监测点的西南方向,直线距离约24.2 km,获得的气象数据种类有温度、相对湿度、气压、降水量等。

图2为采样期间桂林市气象状况统计。 采样期间桂林市的气温范围是4.0～17.0 ℃,平均温度为9.9 ℃; 相对湿度32.0%～94.0%,平均相对湿度为69.2%; 气压1 012.34～1 030.56 hPa,平均气压为1 024.20 hPa; 风速0.56～3.33 m/s,平均风速1.61 m/s,主要以北或东北风为主导风向,研究期间该主导风向的天数高达74.0%(37 d)。 研究期间,降水天数达23 d,累计降水量为46.3 mm; 能见度0.8～11.6 km,平均能见度为5.14 km,仅有2 d的能见度大于10 km。根据《霾的观测和预报等级》(QX/T 113—2010),排除降水天气的影响,52.0%的天数(26 d)可以判识为灰霾。

1.2 材料仪器和方法

TH-150C中流量大气PM2.5采样器(武汉市天虹仪表有限公司),流量100 L/min; 离子色谱仪(戴安ICS-1500、瑞士万通Metrohm MIC); 马弗炉; 超声振荡仪; 电子天平等。 主要材料为石英纤维滤膜(直径90 mm)。

图2 研究期间桂林市的气象状况Fig.2 Daily meteorological conditions during study period in Guilin

用铝箔纸将石英纤维滤膜包裹,在马弗炉中480 ℃烘烤4 h,以消除挥发性成分的影响,然后放在干燥器中平衡24 h后用于采样。

采样后，小心剪取1/4～1张滤膜样品,放入样品瓶,加入100.0 mL超纯水浸没滤膜,加盖浸泡24 h后,置于超声波清洗器中超声提取20 min,提取液经抽滤后,转移到样品管,待检测。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5及各离子水平

图3 PM2.5中各离子占总离子成分的比例Fig.3 Percentages of ionic composition of PM2.5

图4 监测期间PM2.5负电荷与正电荷摩尔浓度差Fig.4 Molar concentration difference of anions to cations of PM2.5 during monitoring period

2.2 二次无机气溶胶浓度变化

结合气象因素分析,离子与PM2.5浓度受降雨湿沉降影响较大,同时受吸湿增长影响。一是2014年12月23—26日污染过程,因12月25日有雨但雨量较小,反而助长硫酸盐、硝酸盐和铵盐的吸水量增大,浓度值出现一个小高峰,随着26—27日雨量增大(雨量达2～3 mm),3种离子的浓度均下降明显,至12月31日达到最低值;二是在2015年1月1—2日晴朗天气下,硫酸盐和硝酸盐增长较快,在冬季逆温层存在的情况下,迅速富集,在1月4日达到峰值,其中硫酸盐峰值浓度达37.3 μg/m3,大气细颗粒物也达到峰值,而后在1月5—6日降雨的影响下,三者浓度值有所减小,第二次污染过程影响完成后,但由于雨量较小,减小效果有限,反而在8—9日的阴天内恢复富集,直到9—11日,随着降雨的到来,两者浓度值有所下降,1月10日达到谷值；三是降雨的湿沉降作用持续不久,1月10日的三者浓度谷值(也是下一阶段过程的开端),在重污染天气影响下恢复富集,并从2015年1月14—23日形成一个长达10 d的重污染过程,直至1月27日随着降雨到来,三者浓度减小,此过程结束。

图与PM2.5浓度随时间变化趋势Fig.5 Tendency of concentration changes of

图与PM2.5浓度随时间变化趋势Fig.6 Tendency of ratio and PM2.5 along timeline

图7 PM2.5浓度变化与NR日均转化率变化曲线Fig.7 Daily variation curves of PM2.5 and NR transformation rates

图8 PM2.5浓度与NR线性关系Fig.8 Linear regression of PM2.5 concentrations and NR

在一次污染物中,SOR值通常小于0.1,因此可以作为空气中二氧化硫(SO2)(数据来源于桂林市环境监测站国控站点数据)发生二次转化的分界值[10]。根据上式计算 PM2.5中的SOR值和NOR值,结果见图9。

图9 PM2.5浓与SOR,NOR日均转化率变化曲线Fig.9 Daily variation curves of PM2.5 and SOR,NOR transformation rates

2.3 Cl-等一次水溶性离子浓度变化规律

水溶性离子中Cl-、F-、Na+、K+、Mg2+和Ca2+质量浓度变化与PM2.5的变化趋势见图10,两者变化规律较相似,在研究期间呈锯齿型变化。上述水溶性离子受气象条件尤其是降雨的影响明显,变化过程与硫酸盐和硝酸盐等变化过程有共同的特点。

图10 6种水溶性离子与PM2.5浓度随时间变化趋势Fig.10 Tendency of 6 water-soluble ions and PM2.5 concentration changes along the timeline

K+浓度较Ca2+高,K+受生物质燃烧影响一般可用于表征生物质燃烧的来源。 桂林市在燃煤小锅炉整治过程中,有十多家的小燃煤锅炉改造成木块等生物质燃料锅炉。 另外,ρ(Cl-)/ρ(Na+)是表征PM2.5来源影响的一个重要指标。图11为研究期间ρ(Cl-)/ρ(Na+)的日均变化情况。

图11 ρ(Cl-)/ρ(Na+)与PM2.5浓度随时间变化Fig.11 ρ(Cl-)/ρ(Na+) and PM2.5 concentration changes along the timeline

可见,桂林市大部分时间比值均小于1.81,由于海盐离子的ρ(Cl-)/ρ(Na+)约为1.81,说明桂林市受海盐影响较小。 相关研究表明,远离海洋的城市,燃煤和氯碱工业等是Cl-的主要来源,扬尘是Na+的重要来源,由ρ(Cl-)/ρ(Na+)大都小于1.81可知,说明桂林市Na+占主导地位,扬尘的影响不可忽视。但2014年12月23、28、29日和2015年1月4、5日ρ(Cl-)/ρ(Na+)大于1.81,尤其是1月5日,Cl-浓度突跃上升。 经分析,该时期Cl-浓度的上升与附近的燃煤锅炉(距离监测点112 m某大酒店1台燃煤锅炉)大气排放产生的局地污染在较差的气象条件下富集有关。

3 结 论

(2)水溶性离子中硫酸盐和硝酸盐质量浓度变化与PM2.5质量浓度变化较为一致,均呈现锯齿型变化趋势。结果表明,降雨对硫酸盐和硝酸盐只有短暂清除效果,只有加强SO2和NOx减排工作,才能从根源上减少两种盐类的产生。桂林市冬季PM2.5中和比率NR<1,说明大气气溶胶存在未完成中和的硫酸或硝酸,而导致颗粒物呈现酸性或弱酸性。SOR平均值0.34,NOR平均值为0.14,均大于0.1,大气中存在明显的SO2和NO2的二次转化过程。高于天津等北方城市,与南方城市冬季的日照强度较强有关。

(3)水溶性离子中Cl-、F-、Na+、K+、Mg2+和Ca2+质量浓度变化与PM2.5的变化趋势相似,在呈锯齿型变化。从ρ(Cl-)/ρ(Na+)来看,桂林市受海盐影响较小,说明桂林市Na+占主导地位,扬尘的影响不可忽视。ρ(Cl-)/ρ(Na+)较大的时期,Cl-浓度的上升与监测点附近的燃煤使用产生的局地污染在较差的气象条件下富集有关。

(4)本文中的中和比率和硫、氮的氧化转化率均是从物质摩尔浓度的角度考虑,与从质量浓度相比，更加接近中和反应的本质,但是从中和比率来说,本研究仅仅考虑从碱性气体的影响,忽视了气溶胶中吸附的碱性物质如钙、钠、钾等氧化物中和效应,可能导致中和比率结果的低估,具有一定的不确定性。