螯合剂聚乙烯亚胺二硫代氨基甲酸盐双催化绿色合成的方法研究

张学光,刘明明,刘振亮,张恭孝

(山东第一医科大学 化学与制药工程学院，山东 泰安 271016)

高分子螯合剂二硫代氨基甲酸盐(简称DTC)衍生物，作为重金属离子捕集剂的研究开始于20世纪中叶，其合成方法是用多胺或乙烯二胺与二硫化碳在强碱中反应制得。二硫代氨基甲酸盐分子中由于含有氮、硫等配位原子，它们易于Ni2+、Cu2+、Pb2+、Co2+、Hg2+等离子形成稳定的配合物，故可用于污水处理、环境监测、贵金属的回收等[1-3]。近年来，以聚乙烯亚胺为骨架合成的重金属螯合剂二硫代氨基甲酸盐，在处理重金属离子废水行业中的应用日益增多[4]。目前，聚乙烯亚胺二硫代氨基甲酸盐的研究报道主要有：罗仕忠等[5]选用相对分子质量为30000～120000的聚乙烯亚胺50%的水溶液、CS2、NaOH为原料合成了重金属螯合剂；朱其军等[6]提出以聚合度6-20的聚乙烯亚胺为原料，加入5%～40%的氢氧化钠溶液，滴加二硫化碳合成了一种重金属离子螯合剂；王伟等[7]采用相对分子质量为5000以上的聚乙烯亚胺，在碱性条件下与CS2合成液体或结晶物的高分子重金属螯合剂的方法。以上研究都存在着一些不足之处，如反应时间长，原料聚乙烯亚胺相对分子质量范围宽，聚合度低，反应不完全，产品螯合重金属离子能力差，废水处理后达不到排放浓度等缺点。

为解决聚乙烯亚胺二硫代氨基甲酸盐合成中反应时间长、收率低、反应不充分等不足，本研究拟选用双组份催化剂 4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，选用相对分子质量适中的聚乙烯亚胺、氢氧化钠、二硫化碳为原料，优化反应条件，形成一种聚乙烯亚胺二硫代氨基甲酸盐重的绿色合成方法。

1 实验部分

1.1 主要试剂

聚乙烯亚胺(相对分子质量15000，分析纯，工业级)，氢氧化钠 (分析纯，工业级 )，二硫化碳(分析纯，工业级)，4-二甲氨基吡啶(分析纯)，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(分析纯)。

1.2 主要仪器

JJ00型精密电子天平，常州双杰测试仪器厂；HH-S 型恒温水浴锅，金坛市恒丰仪器厂；JJ-1型电动搅拌器，金坛市江南仪器厂；B700-600M型蠕动恒流泵，保定兰格恒流泵有限公司；ARDll0型精密称重仪器，上海澳豪斯国际贸易有限公司生产；HS-3CpH计，上海雷磁仪器厂；NSHB-Ⅲ循环水式多用真空泵，郑州长城技工贸有限公司。

1.3 实验原理

在催化剂4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐存在下，选用相对分子质量适中的聚乙烯亚胺与氢氧化钠溶液和二硫化碳进行反应，生成聚乙烯亚胺二硫代氨基甲酸盐。反应方程式：

1.4 实验方法

在装有温度计、搅拌器及滴液漏斗的250 mL三口烧瓶中加入50 mL去离子水，14.1 g 30%氢氧化钠水溶液，加入0.2 g 4-二甲氨基吡啶、0.5 g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，开启搅拌，调节搅拌器转速为 65 r/min，搅拌5 min后，向三口烧瓶中加入8.3 g相对分子质量为15000左右的聚乙烯亚胺，常温下继续搅拌10 min；用冰水将三口烧瓶内温度降至18℃以下，从二硫化碳滴液漏斗(漏斗内水位不低于10 mm)中向三口烧瓶滴加二硫化碳7.9 g，滴加时间约为15 min，二硫化碳滴加过程中保持烧瓶中反应温度为16～18℃。二硫化碳滴加完毕，搅拌器转速调节为150 r/min，继续搅拌反应5 min，反应结束，取样，分析产品质量指标，如表1。

表1 产品质量指标

2 产品中试生产

2.1 中试生产工艺流程

中试生产工艺流程示意图如图1。

图1 中试生产工艺流程示意图

将去离子水、氢氧化钠溶液用真空抽入合成反应釜，加入催化剂4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，开启搅拌装置搅拌；向釜内加入聚乙烯亚胺，搅拌混合均匀后，向合成反应釜夹套、内冷却盘管、冷凝器通入-5℃冷冻盐水。当观察到合成反应釜物料温度开始下降时，从二硫化碳高位槽开始滴加二硫化碳，并开启循环泵。控制反应釜温度，调节二硫化碳滴加速度；二硫化碳滴加完后，调高搅拌器转速，循环泵继续循环，直至反应结束。关闭通向冷凝器的物料阀门，取样分析检测合格后，开启循环泵，将合成反应釜内物料，通过过滤器过滤后打入成品罐。

2.2 中试生产过程

(1)备料：用压缩空气将19.1 kg二硫化碳从贮罐压到二硫化碳高位槽，二硫化碳高位槽上部保持高度为15 mm水层；将121.4 kg去离子水、34.1 kg质量浓度为30%的氢氧化钠溶液用真空抽入合成釜；加入0.02 kg 4-二甲氨基吡啶、0.05 kg 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，开启搅拌，调节搅拌器转速为 65 r/min，搅拌5 min后，向釜内加入20.0 kg相对分子质量为15000左右的聚乙烯亚胺，常温下继续搅拌10 min；向合成釜夹套、合成釜内冷却盘管、冷凝器通入-5℃的冷冻盐水。

(2)滴加二硫化碳反应：通入冷冻盐水观察合成釜内温度变化，当物料温度下降到18℃时，从二硫化碳高位槽开始滴加二硫化碳，并开启循环泵；调节二硫化碳滴加速度，在15 min内滴加完成，控制反应釜温度16～18℃。二硫化碳滴加完成后，搅拌器转速调节为150 r/min，循环泵继续循环，反应5 min后，反应完成。

(3)产品分析、包装：关闭通向冷凝器的物料阀门，取样分析检测合格后，打开通向过滤器的阀门，开启循环泵，将合成釜内物料通过过滤器过滤，打入成品罐，待包装。

2.3 产品质量指标

合成的产品质量指标如表2。

表2 产品质量指标

3 生产工艺技术创新

(1)聚乙烯亚胺与氢氧化钠溶液和二硫化碳合成反应中，使用4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐双组份催化剂，提高反应速度，缩短反应时间，降低反应温度。

(2)在反应釜底部增设循环泵，在开始滴加二硫化碳后开启循环泵，与反应釜内搅拌器协同作用，强化了物料混合的程度，促进了传质传热，物料接触更加充分，反应效果好。

(3)分段控制搅拌速度，二硫化碳滴加完毕前搅拌速度为65 r/min，二硫化碳滴加完毕，调节变频使搅拌速度改变为150 r/min，物料反应速度加快，反应更充分。

(4)中试装置使用三个冷却设备协同作用移走反应热(一是利用反应釜夹套，二是在反应釜内安装冷却盘管，三是在循环泵出口处设置冷凝器)，保证了反应温度的控制，减少了副反应的发生，实现绿色化的生产工艺。