热浸镀锌板的锌花颜色差异原因

袁 清,徐 光,戴方钦,郭丽涛2,李运成3,黄 浩

(1. 武汉科技大学 耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉 430081； 2. 山东冠洲股份有限公司，聊城 252500；3. 黄石山力兴冶薄板有限公司，黄石 435100)

热浸镀锌板具有良好的外观，广泛用于建筑、轻工、汽车、家电、电子、农牧渔业、商品包装等行业[1]。热浸镀锌板的主要制作工艺流程为：上卷→开卷→切头→焊接→入口活套→加热还原→镀锌→空气冷却→水淬冷却→干燥→拉矫→钝化→出口活套→涂油→分切→卷取→卸卷→包装[2]。热浸镀锌板表面常有锌花出现，锌花可因尺寸分为大锌花、小锌花与零锌花。出现锌花的主要原因是锌液中含有少量的合金元素，如铅、锑、锡、铋、铝等，这些元素能够促进锌花的形核与长大，甚至改变锌晶体的结晶方向[3-5]。

一般而言，热浸镀锌板表面的锌花呈光亮色，能显著提高热轧板卷的耐蚀性与美观性，但有时镀锌板放置一段时间后，表面部分锌花的颜色会变暗，呈暗灰色，镀锌板表面呈现的亮色与灰色相间的锌花影响了其表面美观。目前,对于锌花的形成机制及耐蚀性已有较多研究[6-10]，但是关于出现明暗相间锌花的原因还未明确。因此，为了探明暗灰色锌花形成的原因，本工作对其进行显微组织观察，能谱及X射线衍射(XRD)分析，以期找出锌花颜色变暗的原因。

1 试验

试验材料为产自国内某冷轧镀锌生产线的热浸镀锌板，其化学成分(质量分数)为：0.034% C，0.013% Si，0.22% Mn，0.017% P,0.009% S，以及其他微量元素如Ti等。在热浸镀锌板上截取尺寸为6 mm×4 mm的亮区锌花与暗灰色锌花试样，镶嵌磨抛后采用酒精溶液清洗，清除试样表面油污，然后采用Nova 400 Nano场发射电子显微镜(SEM)观察试样截面(镀层横截面)形貌，并对镀锌层进行能谱分析。此外，对暗灰色锌花表面进行XRD分析，采用钴靶，加速电压为30 kV，电流为15 mA。

2 结果与讨论

由图1可见：镀锌板表面锌花呈现亮色与暗灰色相间的形貌。其中亮色锌花为等轴六边形，无触感，而暗灰色锌花呈现不规则形状，有明显的触感。

图1 热镀锌板表面锌花的宏观形貌Fig. 1 Macro morphology of spangles on the surface of hot dip galvanized sheet

由图2可见：暗灰色锌花处镀层厚度约为22.5 μm，略小于亮色锌花镀层处的26.9 μm。有文献指出[7]，暗灰色锌花使镀锌板表面粗糙，有明显凹陷触感，这与暗灰色锌花处镀层厚度略小是对应的。

为了比较亮色锌花与暗灰色锌花处的化学成分差异，对其进行能谱分析，见图3和表1。可以看出，亮色锌花处镀层最外层(图谱1)主要为Zn，夹杂着极少量的O元素，O元素很可能来自于试样表面夹带的空气中的O，最外层几乎不含Al元素。而在镀层与金属基体的交界处(图谱3)Al元素含量明显上升，这主要是因为Al对Fe的亲和力很强，锌液中Al优先在金属基体表面形成致密且薄的Fe-Al金属化合物，如Fe2Al5、FeAl3等，该金属化合物牢固地黏附在金属基体表面，起到黏附镀层的媒介作用，同时，还能抑制脆性Fe-Zn合金层的生长，从而改善镀层的韧性。Mn元素作为合金元素有外扩散的能力，因此，在镀层最外层可检测到微量Mn元素。

(a) 亮色锌花处

(b) 暗色锌花处图2 热镀锌板不同位置的截面形貌Fig. 2 Cross-section morphology of hot dip galvanized sheet at the positions of bright spangles (a) and dark grey spangles (b)

由图4可见：Zn元素从镀层最外层到最内层相对均匀，而Al元素从最外层到最内层逐渐增多，最外层几乎不存在Al，由此可以断定镀层最外层不含Al2O3等宏观上呈暗灰色的金属化合物。

由图5和表2可见：灰暗色锌花处镀层最外层(图谱1)主要为Zn，还夹杂着O、Al、Fe元素，与亮色锌花处镀层相比，Al元素含量明显增多且出现少量Fe元素。结合图6结果可以断定，最外层除了纯锌相和中间金属相外，还存在Al2O3与铁的氧化物(Fe3O4)。Al2O3薄膜与少量Fe3O4的形成主要是由于锌液中含有的Al元素和Fe元素与O发生化学反应，微量的Sb、Pb、Sn等元素容易在晶界偏析并腐蚀晶界，降低镀层的耐蚀性，在高温或者潮湿的区域，甚至会产生黑斑。暗灰色锌花随机出现，主要原因是锌层表面的结晶位向及表面晶面的密排度各有差异[6]，合金元素偏析也不尽相同。

(a) 镀层形貌

(b) 图谱1

(c) 图谱2

(d) 图谱3

(e) 图谱4图3 亮色锌花处的镀层形貌及能谱分析结果Fig. 3 Morphology (a) and energy spectrum analysis results (b-e) of coating at the position of bright spangles

由图7可见：Zn元素从镀层最外层到最内层分布相对均匀，而Al元素含量从最外层到最内层先减少后增多，最外层含有大量的Al及少量Fe元素，Fe元素来自于基体金属，由此可以断定镀层最外层含有Al2O3与Fe3O4等宏观上呈暗灰色的金属化合物。

表1 亮色锌花处镀层的能谱分析结果Tab. 1 EDS analysis results of coating at the position of bright spangles %

(a) O

(b) Al

(c) Mg

(d) Zn图4 亮色锌花处镀层的线扫描结果Fig. 4 Line scanning results of coating at the position of bright spangles

(a) 镀层形貌

(b) 图谱1

(c) 图谱2

(d) 图谱3

(e) 图谱4图5 暗灰色锌花处镀层的形貌及能谱分析结果Fig. 5 Morphology (a) and EDS analysis results (b～e) of coating at the position of dark grey spangles

表2 暗灰色锌花处镀层的能谱分析结果Tab. 2 EDS analysis results of coating at the position of dark grey spangles %

图6 暗灰色锌花处镀层的XRD结果Fig. 6 XRD results of of coating at the position of dark grey spangles

(a) O

(b) Al

(c) Mg

(d) Zn图7 暗灰色锌花处镀层的线扫描结果Fig. 7 Line scanning results of coating at the position of grey spangles

综上所述，产生暗灰色锌花的主要原因是镀层中Al元素及基体金属中的Fe元素能与外界的O结合生成暗灰色的金属化合物Al2O3与Fe3O4。在高温或潮湿环境中，暗灰色锌花出现频率更高，为了避免暗灰色锌花出现，可以将镀锌板放置于低温且干燥的专用仓库中，这有利于保证镀锌板的表面质量。

3 结论

通过扫描电子显微镜，能谱仪和X射线衍射分析仪，观察并分析了亮色与暗灰色锌花处的镀层横截面组织与化学元素。亮色锌花处镀层最外层几乎不含Al元素，暗灰色锌花处镀层最外层含有大量Al元素及少量Fe元素。产生暗灰色锌花的主要原因是锌液中微量元素在晶界处堆积，腐蚀晶界，降低镀层的耐蚀性，使得镀层中Al元素与基体金属中的Fe元素与外界O结合生成暗灰色的金属化合物Al2O3与Fe3O4。在高温或潮湿环境中，该现象更加明显。因此，将夏天高温环境中生产的镀锌板放置于低温且干燥的专用仓库中有利于保证镀锌板的表面质量。